键长、键的极性于键能间的关系

作者認為單價鍵的鍵能主要決定於鍵長及鍵的極性,並假定此二因素對鍵能各有獨立的影響,從而獲得如下的經驗關係式: D=ab/r～(1.66)+23.06(x_A-x_B)～2或 1/2(D_(A-A)+D_(B-B))=ab/r_(AB)～1.66其中x_A,x_B為成鍵二原子的元素電負性;a舆b為常數,其數值如下: a(或b)=8.03 (N,O,F,H的常數) a(或b)=13.40 (其他元素的常數) a(或b)=4.63+4.7r_A (氫化物中H的常數,r_A為化合原子的共價半徑) 利用此三常數,曾計算83種單價鍵的鍵能。與實驗值比較,極大多數鍵的平均差異均在實驗誤差±(1-2)千卡以內。     

天然橡膠的粘-弹性质I.在中温时的本醴粘性流动

1.本實驗採用了Hoeppler平行板塑性計,按照定應力壓縮形變法的理論,在中温時對國產天然橡膠的本體粘性流動進行了流變學研究。 2.在30-90°與250-1500克/厘米～2的荷重範圍內,測定了貌似本體粘度η_a,內切模數G_i與貌似活化能ΔE_η。所測得的G_i=3.30×10～5達因/厘米～2與ΔE_η=12.7千卡/克分子,在一定温度範圍(50-90°)內爲不依賴於温度的常數。對所測天然橡膠估計所得的粘流鰱段長約30個碳原子。 3.從粘性流動的切變速率dγ/dt依賴於切應力σ的關係中,獲得了Eisenschitz早已衍導出的,但迄未在高聚物的本體粘性流動中獲得例證时非牛頓流動流公式。該式復以Saunder及Treloar的數據重加處理而證實之。 4.從切變速率對貌似本體粘度的影響上,檢驗了Debye-Bueche的理論式。現改用單位體積內彈性鍵段計算推遲時間,τ_1=2.84η_0·[J_e]∞,其中穩態彈性柔數[J_e]∞。係由彈性同復實驗測得。經如此處理後,該式在較低切變速率時筒能與實驗結果相符。 5.若以Eisenschitz式與Debye-Bueche式相結合,則亦可計得內切模數G_i,並藉知貌似本體粘度隨切變速率增高而降低的現象,乃係由於發生內切應變γ_i=σ/G_i之故。     

聚甲基丙烯酸甲酯的苯溶液粘度对切变速度的依赖性

作者用毛細管粘度計,在外加水柱壓力下,測定了聚甲基丙烯酸甲酯的四個經分級的試樣(M=4×10～5-5×10～6)和一個未經分級的試樣(M=5×10～6)在25°時苯溶液粘度的切變速度依賴性。在毛細管管壁的切變速度D_R,變化在500-8000秒～(-1) 的範圍內。對實驗數據首先試用了冪函數形式的流變函數來處理,除M=4×10～5的一個試樣外,溶液粘度都有切變速度依賴性。作者也依照Weisenberg的方法,從實驗數據作出了流變曲線。同時把非Newton溶液對Newton溶劑的相對粘度(η_r)′(在毛細管管壁切變應力S_R下)下定義為:(η_r)′=D_R(溶劑)/D_R(溶液)這樣得到的(η_r)′,除M=1.5×10～(-6)的一個試樣外,In(η_r)′可向D_R→0作線性外推外。對其他數據來說,這樣的外推都是不可能的,因為在D_R值愈小時,離線性的偏差愈大。有切變速度依賴性的高分子溶液,可以有二種方式來給特性粘數下定義:(1)在給定D_R值時,(?);(2) 在給定S_R值時,[η]_S=。祇有Newton液體,以這二種不同方式定義的特性粘數是等值的。作者得到的實驗數據在給定D_R值時,In(η_r)′/C對C的圖,線性是好的;但((η_r)′-1)/C對C的圖是彎曲的。在給定S_R值時,ln(η_r)′/C或((η_r)′-1)/C對C的圖都呈線性, 而且其外推值相同。[η]_D和[η]_S都隨D_R或S_R的增加而減少,向D_R→0或S_R→0的外推,都是不可能的;因為在低D_R或S_R值時,變化更大。根據這些結果,我們建議用D_R=3000秒～(-1)時的[η]_(D=3000) 或用S_R=25達因/厘米～2時的[η]_(S=25)來做粘度平均分子量的量度。在應用[η]_(S=25) 的數據時,假若用t_r=t/t_0。來代替(η_r)′(t_r與(η_r)′在溶液的非Newton程度不大時,相差很小),那末祇要在一個給定外加壓力下測定,可以達到快捷的要求。     

苯二酸二丁酯对于聚甲基丙烯酸甲酯的软化温度影响

測定了不同苯二酸二丁酯含量的聚甲基丙烯酸甲酯的軟化温度、二級轉變温度和低温彈性模數,得出苯二酸二丁酯含量和軟化温度的關係式:T=112-947N。並從低温彈性模數說明添加苯二酸二丁酯後改進了聚甲基丙烯酸甲酯的低温度衝擊強度。     

一个含有三个常数的气态经验方程

本文指出任何僅含兩個常數的氣態方程,在臨界點附近的缺點是特別顯著的。同時也指出,對應態定律應用到高密度氣體的偏差,可以相當滿意地用臨界係數(?)來衡量。因此我們建議將van der Waals方程,修改爲三常數的經驗方程,它的優點是這三個常數可以直接從氣體的臨界點數據計算出來;而且實例計算(包括極性很強和τ值很大的甲醇)說明它在相當大的温度和密度範圍內可以適用。將這個經驗式,寫成對比方程顯然含有臨界係數τ,就離開臨界點不太遠的氣體來說,這個函數關係可以相當满意地用本文方程總結出來。     

聚己内醯胺沉淀度的测定

關於聚己內醯胺沉澱度的测定,作者建立了以苯酚-乙醇-水(2∶1∶1)為溶劑、丙酮為沉澱劑的方法。將0.2克聚己內醯胺溶於10毫升溶劑,在20°以丙酮滴定至初現混濁。低聚合度的聚合物((?)在2000-5400間),其沉澱度與自羧基滴定測得的數均分子量(?)倒數成直線關係,按Schulz方程γ=α+β/M計算得出α=21.1,β=30100。這些數值不適用於較高分子量的聚合物。     

中國煤的浮選性分類指標的研究

本文嘗試利用煤在重液中分離所得的理論指標與煤的浮選效率的比較關係來探討煤的浮選性分類指標.認為一個煤樣浮選性的好壞决定於浮選精煤的質量.亦即决定於浮選效率接近於重液分離理論指標的程度.其關係可用下列簡單公式表示: 根據統計資料,並通過公式Q=P＇_理-P的計算,初步歸納提出了中國煤的浮選性分類指標. 浮游選煤是近代有效的和有發展前途的選别细粒煤的方法之一.我國在最近數年來有不少單位對這種方法進行了試驗和研究,最近也有許多選煤廠修建了浮選車間,開始生。完全可以相信,煤的浮選在選煤技術迅速提高的情况下,將得到相應的發展,而煤的選試驗和研究工作將是這種發展的基礎。     

重水分析用浮沉子的升降速度與溫度間的關係

我們对於三只“球柱流線型”Pyrex玻璃浮沉子测定了升降速度与温度间的关系, 求得在室温左右,當浮定温度愈低時,並直線性關係的温度範圍愈大,相應的速度範圍也略大。在28.86°時,直線性關係的温度範圍為±0.08°,直線性關係的速度範圍為±0.19毫米/秒。在17.79°時,相應的數據是±0.26°和±0.22毫米/秒。因此,用浮定温度较低的浮沉子,可在約半度的温度範圍內選测两点,來求得重水的濃度。其次,我們在1大氣壓附近,測定了一只厚壁浮沉子在48厘米汞柱的壓力變動範圍内,浮定温度与压力变动呈直線性關係。     

液體燃料的组成和性質

670.純烴的壓力-溫度-液體密度關係(Pressure-Temperature-Liquid Density Relationsof Pure Hydrocarbons, A. w. Francis, Ind.Eng. Chem., 1957, 49, No. 10, 1779—1786)——作者根據實驗及文獻數據得出計算(1)純烴飽和液體在沸點以上的密度,(2)純烴飽和液體在接近臨界點時的密度及(3)高壓下液體烴的密度的經驗公式。這些公式分別為:     

丁苯橡膠的分子量分布测定

本文報告測定本所合成研究室用乳液聚合在50°時所製備的丁苯橡膠分子量分佈的結果。我們在1％苯溶液中,加入甲醇作沉澱劑經分級沉澱後,用粘度法測定各級份的分子量。所得分子量分佈曲線,在分子量等於50,000處有一個明顯的高峯,與前人的結果相符合。特性粘數[η]>3的級份,從它們的溶解度和在甲苯溶液中的粘度數據,我們認為有顯著的支鏈和交聯的存在,約佔試樣的25％。甲苯溶液的粘度數據指示在[η]<3時,k′=0.36,與分子量無關,而且k′+β=1/2;當[η]>3時,k′值顯著地增大,而且k′+β>1/2。 這些差異的大小,我們認為可以看作丁苯橡膠分子支鏈或交聯程度的一種量度。 從本實驗所得的丁苯橡膠的分子量分佈曲線,我們建議同時用■和■來做橡膠的品質指示。     

本溪煤田煤的岩相及物理化学性质鑑定

应用煤岩相方法並結合煤的化學和工藝性質分析,對本溪煤田煤的煤質做了較系統的鑑定。結果指出:本溪煤田的變質程度沿煤田的走向由東北向西南加深,而沿煤層深度的變化则與Hilt定律相反,上部煤層的變質程度較下部煤層為深。寳砟層煤中的絲炭存在形態和其含硫量較低可作為此煤層是異地生成和陸相形成的特征之一。煤岩相的宏觀和微觀觀察說明了本溪煤田中的煤層主要由光輝層狀煤構成。煤的顯微組分絕大部分是鏡煤類物質,角質類物質發現的極少。煤的可選性隨着煤層的加深而下降,這一現象與煤層中所含夾石層的數量以及煤岩組分中浸染礦物質的程度有關。根據煤的工藝性質,本溪煤屬於好的煉焦煤。     

正庚烷在鉻催化劑上的反應動力學

在490°、500°兩個反應溫度下,0.3—1.2空速範圍內,考察了正庚烷以及不同比例的正庚烷-甲苯混合物在K_2O-Cr_2O_3-Al_2O_3催化劑上的芳烴化和炭沉積反應。根據实驗結果,對正庚烷的脱氫環化反應機理以及原料組成、溫度和空間速度等因素對反應的影響作了一般討論。同時,着重探討了芳烴化反應和炭沉積反應的動力學規律以及添加甲苯對於動力學規律的影響;提出了正庚烷芳烴化和炭沉积反應的動力學公式,並認為正庚烷的芳烴化和炭沉積反應是並行反應;也提出了以混合物為原料時芳烴生成率和炭沉積的動力學關係式,發現除正庚烷外,添加的甲苯能通過縮合作用生成一部分炭沉積。根據動力學公式求得了正庚烷芳烴化、炭沉積和甲苯脫氫縮合等反應的速率常數和似活化能。     

聚已内醯胺的特性粘数

(1)聚己內醯胺試樣在85％甲酸溶液中加水分級沉澱,得到分子量不同的級份,經羧基滴定,並於40％硫酸溶液中,在25°時测定粘度,得到下面的特性粘數分子量關係式: [η]=5.92×10~(-4) M~(0.686)或 [η]=2.44×10~(-5) M+0.080濃度單位是克/分升,分子量範圍是3000-13000。 (2)聚己內醯胺的40％硫酸溶液的粘度數據,試用了三種外推公式: lnη_r/c=[η]-β[η]~(2)c (1) η_(sp)/c=[η]+k′[η]~(2)c (2) logη_(sp)/c=log[η]+k[η]c (3) 用式(1)和式(3)得到的[η]值相同,式(2)得到的略小1-2％。β和k′值隨分子量的减小而顯著地增大,這和一般的高聚物——溶劑體系的行為相反。當高分子與溶劑分子間的氫鍵作用是高聚物溶解的主要因素時,用k′值來做溶劑能力的估計,是完全沒有意義的。 (3) 聚己內醯胺在40％硫酸裏,溶液粘度的切變速度依賴性是可以忽略的。我們認為40％硫酸是測定聚己內醯胺的粘均分子量的最合適溶劑。 (4) 從粘度數據依照Debye和Bueche的特性粘數理論,算出聚己內醯胺分子在40％硫酸裏的等效Stokes半徑,說明聚己內醯胺分子在40％硫酸溶液裏的形態,可以看作是無規則的線團。     

對“中國煤的灰熔点”一文的意見

莊前鼎教授所著“中國煤的灰熔點”一文中的部分論點是值得商榷的。 (1) 根據莊先生提出的理論,即假定煤灰的主要成分係由瓷土+自由SiO_2+各種金屬氧化物所組成,因而當煤灰中的SiO_2/Al_20_3=1.17時(即SiO_2與Al_2O_3都被認為是來自瓷土——2SiO_2·Al_2O_2·2H_2O,而無自由SiO_2存在時),雖金屬氧化物增加,但沒有自由SiO_2和金屬氧化物結合而降低灰熔點。然而實際上煤灰成分是來自煤中極其複雜的無機礦物質,將煤灰簡單地假定為瓷土、自由SiO_2及金屬氧化物的機械混合物是不恰當的。這一論點不僅與原文內容有不符之處,而且實驗結果也證明它不能成立。 (2) 一般在煤灰中的SiO_2/Al_2O_3相同時,金屬氧化物b％(Fe_2O_3+CaO+MgO+K_2O+Na_O)的增加,能降低煤灰熔點。但是根據試驗結果,富b％達35％以上時,灰熔點反較b為30％時高。 (3) 當SiO_2/Al_2O_3相同時,R=(SiO_2+Al_2O_3)/(Fe_2O_3+CaO+MgO+K_2O+Na_2O)愈大,灰熔點愈高。如R近似時,SiO_2/Al_2O_3愈小,灰熔點愈高。當R接近1或小於1時,則不論SiO_2/Al_2O_3變化如何,與灰熔點之間無任何規律的關係。 (4) 從無煙煤到長焰煤,揮發分V~Γ既不能完全代表煤成分,更不能作為煤灰成分,因之與灰熔點無任何關係。根據實驗結果,煤中的全硫量較高時,煤灰中Fe_2O_3含量並不一定高,故與灰熔點並無明顯的關係。SiO_2含量對煤灰熔點的作用尚難確定,有待於進一步的研究。     

混合溶液中的吸附 I.盐酸-醋酸、醋酸-草酸、盐酸-草酸的吸附

在此工作中我們研究了三種混合酸的吸附。在鹽酸-酸的體系中,鹽酸增加糖炭對於草酸的吸附量,倘若草酸的濃度超過0.005N。這個事實否定了在混合酸中各溶質間的作用是彼此頂替的說法。在醋酸-草酸及醋酸-鹽酸的混合溶液中,各酸的吸附量皆較其單獨存在時低。根據實驗的數據我們指出了各家說法的可疑之點。我們認為在混合溶液中吸附量之減少主要是因為溶質甲頂替了表面上的溶劑,因而使溶質乙的吸附量降低。若是溶質甲能使溶質乙的電離度或溶度降低,或增加溶質乙的Gegen-ion,則能使乙的吸附量增加。因為Langmuir式的混合吸附公式不能代表吸附之增加,我們提出了一個可以此較滿意的代表實驗結果的三常數經驗公式。各溶質的吸附量皆成直線關係。對此結果我們不能作定量的解釋,雖然此種現象與我們的假設並不矛盾。     

低温丁苯橡膠的分子量分佈

由於性能上的優點,生產量最大的丁苯橡膠,近年來已逐漸趨向於使用低溫聚合產物。高聚物的性質与高分子的分子量、分子量分佈以及化學結構有着密切關係,高溫聚合的丁苯橡膠分子量分佈測定的結果,從粘度數據推斷,約有25％的丁苯橡膠分子有顯著的支化或交聯。本工作對一個低轉化率(16％,試樣Ⅲ)和一個較高轉化率(66％,試樣Ⅰ)的低溫(5°)乳液聚合的丁苯橡膠,用分級沉澱和粘度法測定了它們的分子量分佈。     

游離基聚合反應的新成就

在這篇文章中要討論以游離基引發的聚合反應研究工作中的新成就。這篇文章是由四個部分組成的,相當於四個方向,在這些研究方向中近五、六年來達到了相當程度的進展。 第一部分是關於在一般聚合過程中一些基本反應步驟的詳細歷程;也包括用標記原子的研究工作。第二部分討论在聚合反應後一階段中的研究結果。這些研究工作對於高分子化合物工业生產具有极其重要的意義,同時也具有很大的理論兴趣,因為這些研究工作發現了那些     

煤微孔隙特征及其与油气运移储集关系的研究

本文应用意大利Carlo-Erba 2000型压汞仪测定了孔隙半径为37.5—75000■(×10~(-8)cm)范围内煤的微孔隙特征(包括煤微孔隙体积、孔隙通道分布、孔隙结构、孔隙突破压力等内容),研究表明煤微孔隙性与煤的性质、煤的含烃性(油气)、煤层油气储集性、煤体破坏以及煤变质程度等地质因素有关。根据我国煤微孔特征进行了分类,它们与煤层油气运移和采矿安全研究有着密切的关系。     

旋光理论中的鄰近作用

本文在量子力學的單電子旋光理論的鄰近作用問題上,作了如下的貢獻: 1.指出旋光度應由分子中各化學鍵,而不是分子中各原子(如像前人所假定的)對於生色團電子的微擾作用來計算,兩者的主要不同點在於是否考慮鍵的多極矩。 2.建議在旋光度的計算中,共價單鍵可以看作是由兩個處於鍵端的正電荷和一個以單中心狀態函數,表示出來的電子雲所組成。根據這個假定計算了環戊酮的甲基衍生物的旋光度,其結果與實驗值甚爲一致(詳見結果討論)。 3.計算結果證明甲基的內旋轉對於旋光度的影響很大,例如順式和反式構型的3-甲基環戊酮的旋光度,應分別為+44°和-30°。 4.指定了3-甲基環戊酮的絕對構型,其結果Eyring所指定者相反。     

丁苯橡胶的分子量Ⅱ.——低温聚合的丁苯橡胶

用六个5°时乳液聚合的低温丁苯橡胶级份(M_n=5×10~4—1×10~6),作甲苯溶液的粘度(30°)和渗透压(25°)的测定。试样能全部溶解,粘度性质都很正常,k’值没有异常增大,高分子的支化可以忽略。渗透压数据可用(π/C)~(1/2)对C作线性外推,得到的分子量和第二维利系数依从 RTA_2=7.41×10~5Mn~(-0.275)的关系。特性粘数与分子量间的关系为 [η]=2.95×10~(-2)M~(0.75)厘米~3/克(甲苯溶液,30°)与高温丁苯橡胶的线型分子相较,当分子量相同时,[η]低温/[η]高温=1.24,此差别可能是由于近程结构(1,2及顺、反式1,4加成)的不同所致。