甲酰苯胺碱性水解的热动力学性质研究

本文根据热动力学的基础理论,应用一级反应的无量纲参数法的基本方程,测定了26.6℃和30.4℃下甲酰苯胺在二(口恶)烷-水混合溶剂中碱性水解的热谱曲线,计算了所测反应的动力学参数—速度常数;计算了反应的活化能.活化自由能及活化熵等热力学性质.     

热动力学的研究(Ⅶ)——再论一级反应的热动力学研究法

导出了一级反应热谱曲线的t时峰高与t前峰面积之间的关系,以及一级反应速度常数、量热计冷却常数和总峰面积以无量纲参数为变量的数学表达式.还建立了用曲线拟合法求无量纲参数的方法.用这种方法研究了已知反应速度常数的三个反应体系.     

热动力学的研究(Ⅷ)——不等浓度二级反应的热动力学研究法

研究了反应物初始浓度比r等于5的不等浓度二级反应的热动力学.计算了相应的无量纲参数的函数值,讨论了不同r值的应用范围和r值对函数表差的影响等.还用该法对苯甲酸乙酯的皂化反应进行了热动力学研究.     

Cr~(3 )水解聚合作用的热动力学研究

对较高浓度下 3价铬离子水解聚合作用的热谱曲线进行热动力学分析 ,用特征热谱参量 ,求出了这一连串反应的速率常数和活化平衡常数及活化自由能 .     

全活性Mo-V-Nb催化剂上乙烷氧化脱氢反应的动力学(Ⅱ)——反应机理的提出和动力学参数的估算

在考查了乙烷氧化脱氢反应过程中各物种吸脱附行为的基础上 ,提出了乙烷氧化脱氢反应的机理 ,并采用Treanor DFP法进行数据处理 ,求取了各基元步骤的速率常数、活化能和指前因子等动力学参数 ;计算结果与实验值能很好地吻合     

1／2级反应的热动力学研究

根据热动力学基础理论，研究了１／２级反应的无量纲参数法，导出了１／２级反应的无量纲参数法公式，建立了无量纲参数函数表，对无量纲参数函数性质进行了讨论。     

乙烯砜染料水解动力学及其反应机理的研究

合成了6个苯环上引入取代基的乙烯砜活性中间体,並与β-萘酚、N,N-二甲基苯胺偶合生成染料。采用薄层扫描法测定乙烯砜活性染料碱性水解前后的含量,得到其碱性水解的■一级反应速度常数在0.028—0.088 min~(-1)之间,利用Hückel分子轨道法进行理论计算,求得超离域因子,定域能,电子密度等理论指数,发现乙烯砜活性染料碱性水解速度常数的对数值与超离域因子S_(rn)值之间有较好的线性关系。探讨了其碱性水解反应的亲核加成反应机理,推测了决定反应速度的过渡态为部分π电子离域的结构:     

水解动力学拆分法制备(S)-环氧氯丙烷副产物

对(R，R)—Salen—Co(Ⅲ)催化水解动力学拆分法制备(S)—环氧氯丙烷过程中所产生的副产物的组成进行了分析。结果表明：副产物中含有(S)—环氧氯丙烷、1—羟基—2—丙酮、缩水甘油、1，3—二氯—2—丙醇、2，3—二氯—1—丙醇，以及3—氯—1，2—丙二醇等化合物。其中(S)—环氧氯丙烷、缩水甘油、1，3—二氯—2—丙醇和3—氯—1，2—丙二醇为主要的水解副产物。根据分析结果，对外消旋环氧氯丙烷在(R，R)—Salen—Co（Ⅲ)催化作用下的水解反应机理进行了探讨，同时阐述了主要水解副产物的分离方法和它们的有效利用途径。     

丙烯腈水解反应机理的理论研究

采用密度泛函方法研究了丙烯腈的水解反应,设计了2条水解途径,并在B3lyp/6-31++G(d,p)水平上优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态及产物的几何构型.途径A的第1步是水分子先进攻丙烯腈的C≡C中的C原子,同时H转移到CC的另一个C原子上,在第2步中,另一个水分子进攻C≡N中的C原子,H原子转移到N上.经历一个扭转过渡态后,在第4步中,与N原子邻近的羟基上的H原子转移到N原子上,形成最终的产物酰胺.其中第1步的能垒最高,为52 kcal/mol,故为途径A的速度控制步骤.途径B的第1步是水分子先进攻C≡N,然后第2个水分子进攻CC,后面的过程与途径A类似.该途径也是第1步的能垒最高47 kcal/mol,故为途径B的速度控制步骤.研究结果表明途径B比途径A更优势.     

3，3-二氯-1-苯基丙烯水解反应历程的研究

通过测定３,３＿二氯＿１＿苯基丙烯水解时的紫外光谱,研究了该化合物在碱性、中性以及酸性介质中水解的不同,并进一步探讨了其反应历程     

共混涤纶碱水解动力学及水解机理

应用比表面积测定仪、扫描电子显微镜和一些化学测试手段,研究了聚对苯二甲酸乙二醇纤维(PET)、共聚酯纤维(PEI)以及PET和PEI共混纤维(PET-I)的碱水解动力学及水解机理。结果表明:碱水解速率次序为PEl>PET-1>PET。PET-I的碱水解由于共混的影响不同于PET,纤维中PEI相优先水解,有蚀刻现象发生,并有微纤维块从纤维上脱落下来。     

流动电解池中现场紫外光谱法亚胺醌水解反应动力学的研究

使用流动电池池在波长265nm处，于H2SO4 K2SO4缓冲溶液中，测定了对氨基酚电化学氧化中间产物亚胺醌的吸光度A随体积流量qV和入射光位置x的变化，以x与最大吸光度Amax所对应的体积流量qVm作图，它满足lgqVm对lg(-4.45 4.72x/xc)是一条斜率接近1的直线。根据数值解结构，由直线的截距可求出亚胺酯的水解速率常数k1。比较了所用的固定波长法和在以前工作中采用的吸收谱拟合法，分析了2种方法的优缺点及适用条件，给出了使用固定波长法在不同pH值下测得的亚胺醌的k1。     

KINETICS AND MECHANISM RELATING ALKALINE HYDROLYSIS OF POLYESTER BLEND FIBER

Cation Dyeable Polyester(CDP)was made by copolymerizing dimethyl terephthalate(DMT),S-sodium sulfonate dimethyl isophthalate(SIPM) with a weight fraction of 4.5% and ethyleneglycol (EG).Blend of PET and CDP was spun into hollow fiber.The fiber was then treated withaqueous NaOH.In this paper,kinetics and mechanism of alkaline hydrolysis of PET,CDP andtheir blend PET/CDP fiber were studied by means of specific area measurement,scantling elec-tron microscopy and other chemical analyses.It was showed that the rate of alkaline hydrolysis isCDP>PET/CDP>PET.Because of blending effect,the alkaline hydrolysis of PET/CDP is dif-ferent from that of PET.CDP phase in the PET/CDP fiber is predominantly hydrolyzed,andhence some pieces of fiber(micro-fiber) fall off the fiber because of etching.     

活性酯水解反应机理的量子化学研究

本文研究了在催化剂Ｌ型组氨酸衍生物催化下的丙氨酸硝基苯酚酯衍生物的水解反应，用ＺＩＮＤＯ程序对三个底物和两个催化剂的电荷分布和能量进行了计算．找出了催化活性中心，提出了合理的反应机理．     

乙烯基亚胺二聚反应机理的理论研究

The reaction mechanism of the dimerization of ketene imine is investigated by usillg Ab initio method at HF/6-31G* level. For the model reaction, the results show that these three reactions are nonsychronous, concerted ones and they are competitive. The substituent effect is also studied, which is in consistence with experimental facts.     

聚氧乙烯烷基胺抑制混凝土碳化作用机理的研究

讨论了聚氧乙烯（或聚氧丙烯）烷基胺抑制混凝土碳化的作用机理。认为该类化合物可以聚集ＣＯ２，并在有水存在的条件下生成有机胺盐，抑制ＣａＣＯ３的生成，延缓了混凝土的中和速度，防止混凝土恶化，延长了钢筋混凝土的寿命。     

混合胶束催化N,N—二甲基甲酰胺碱性水解反应

根据胶束催化反应的相分离模型和相关假定，建立了适用于胶束浓度［Ｍ］小于底物浓度［Ｓ］的混合胶束催化反应动力学方程。在４０℃下用热动力学模拟热谱曲线法，在表面活性剂复配（ＣＴＡＢ－Ｂｒｉｊ３５、ＳＤＳ－Ｂｒｉｊ３５、ＣＴＡＢ－Ｉｍ、ＳＤＳ－Ｉｍ、Ｂｉｊ３５－Ｉｍ）混合胶束溶液中及功能分子Ｉｍ溶液中，研究了ＭＤＦ碱性水解反应。应用作者使用的方程求得混合胶束与Ｉｍ催化的反应动力学参数ｋｍ，速率常数ｋｆ，