Zum Thermischen Verhalten von Zitronensäure

Zusammenfassung Mit Hilfe der thermo-optischen Analyse wird gezeigt, daß die widersprüchlichen Angaben in der Literatur zum thermischen Verhalten von Zitronensäuremonohydrat und dem Zitronensäureanhydrit auf eine Überlagerung verschiedener thermischer Reaktionen (Schmelze, Zersetzung, Entmischung und Kristallisation), die mit unterschiedlicher Geschwindigkeit ablaufen, zurückzuführen sind. Die thermo-optische Methode ist besonders für die Aufklärung solch komplexer Reaktionsabläufe geeignet. Das Beispiel des thermischen Verhaltens der Zitronensäure zeigt modellhaft die Erscheinungen, die bei der thermischen Analyse technischer Prozesse, wie dem Einschmelzen von Rohstoffgemengen, zu erwarten sind.

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By means of the thermomicroscopy was demonstrated that the discrepancy between the experimental DSC- and TG-data on the decomposition of citric acid in the literature can be explained in terms of superimposing reactions (melting, decomposition, immiscibility, and crystallization), which have different reaction rates. The thermomicroscopy is especially useful explaining such kind of reactions. The thermal behaviour of citric acid can be used as a model reaction in technology.

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Zum Mechanismus der Thermischen Dehydratisierung von Natriumdihydrogenphosphat

Mechanism of Thermal Dehydration of Sodium Dihydrogenphosphate The thermal dehydration of sodium dihydrogenphosphate (P₁) to sodium cyclotriphosphate (CP₃) and sodium polyphosphate, the so-called Maddrell's salt (MS), is controlled by nucleation and crystallization of CP₃ and MS, respectively. The wellknown influence of various formation conditions on the CP₃:MS product ratio is caused by amorphous and crystalline intermediate phases and their ability to form CP₃ or MS nuclei. On seeding P₁ with CP₃ or MS the dehydration proceeds structure-controlled via dihydrogendiphosphate to pure CP₃ or pure MS. The particularities of thermal dehydration of crystalline sodium dihydrogendiphosphate, and also the dehydration and reorganization of sodium phosphate glasses (Na:P = 1:1) with different mean chain lengths, under formation of CP₃ or MS are described.     

Zum Thermischen verhalten teilsilylierter Tri- und Tetraphosphane

Concerning the Thermal Behaviour of Partially Silylated Tri- and Tetraphosphanes The influence of Me₃Si- and Me₃C-substituents in the compounds (Me₃Si)P[P(SiMe₃)(CMe₃)]₂ 1 , (Me₃C)₂P-P(SiMe₃)? P(SiMe₃)₂ 2 , (Me₃C)₂P? P(SiMe₃)? P(SiMe₃)(CMe₃) 3 , (Me₃Si)P[P(CMe₃)₂]₂ 4 , (Me₃C)(Me₃Si)P? [P(SiMe₃)]₂? P (SiMe₃)(CMe₃) 5 , (Me₃C)(Me₃Si)P? [P(CMe₃)]₂? P (SiMe₃)(CMe₃) 6 and (Me₃C)₂P? [P(SiMe₃)]₂? P (CMe₃)₂ 7 on their thermal stability as well as on the reactions that occur, when these compounds are exposed to higher temperatures, is investigated. The tetraphosphane 6 , bearing 4 Me₃C and 2 Me₃Si groups (the latter being located at the primary P atoms) hardly shows any changes, when it is exposed to 100°C in toluene (hermetically sealed ampoule) for several days, while the remaining compounds are found to rearrange significantly under similar conditions. Thus 1 [no (Me₃C)₂P-group] forms trans- P₄ (SiMe₃)₂(CMe₃)₂ 9 , while (Me₃C)P(SiMe₃)₂ 8 is being cleaved off, which can be understood easily, assuming the formation of the corresponding linear pentaphosphane (accompanied by the cleave-off of 8 ) and its subsequent cyclisation to 9 (again splitting off 8 ). 5 is found to form cyclophosphanes (tri-, penta-, hexa-), while (Me₃C)P(SiMe₃)₂ and P(SiMe₃)₃ are being cleaved off. All of the remaining compounds mentioned [with (Me₃C)₂P-groups] finally yield, aside of P(SiMe₃)₃ and (Me₃C)P(SiMe₃)₂, the cyclophosphanes P₄[P(CMe₃)₂]₄ 11 and P₃[P(CMe₃)₂]₃ 12 , which can be explained by the formation of the reactive intermediate (Me₃C)₂P? \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$\mathop {\rm P}\limits_ - ^ - $\end{document} ( which, however, has not been proven).     

Zum massenspektrometrischen Verhalten von Diarylaminen

The fragmentation behaviour of diarylamines in a mass spectrometer can be interpreted most plausib by assuming carbazole cyclization reactions. As a first step the loss of a hydrogen atom is presumed, followed by another hydrogen loss resulting in the formation of the carbazale structure. Investigations of 10 diarylamines show that the probability of cyclization depends on the size of the π-electron system.     

Zum viskoelastischen Verhalten von Polyesterharzen

Zusammenfassung Der komplexe Schubmodul (G=G+i G) von Polyesterharzen verschiedener Vernetzungsdichte wurde in Abhängigkeit von der Temperatur und Frequenz gemessen.Man findet zwei Relaxationsgebiete: den um –120 C auftretenden Tieftemperaturproze\ (-Maximum) und den Haupterweichungsproze\, dessen Temperaturlage von der Vernetzungslänge und dem Aufbau der Polyesterkette abhängt. Der Haupterweichungsbereich liegt bei um so höherer Temperatur und ist um so breiter, je kleiner die Vernetzungslänge im Polyesterharz ist.Die stärker vernetzten Polyesterharze zeigen eine deutliche Struktur des bei der Erweichung auftretendenG-Maximums, das sich offenbar aus mehreren Teilmaxima zusammensetzt.Mit einer empirischen, für viele verschiedene Stoffe gültigen Beziehung, die von verschiedenen Autoren angegeben wurde, lä\t sich nicht nur die allgemein beobachtete Verbreiterung des Einfrierbereichs mit zunehmender Vernetzung erklären, sondern auch die Struktur derG-Maxima der Polyesterharze.Das-Maximum erscheint in seiner Lage und Aktivierungsenergie unabhängig von der Vernetzungsdichte.Mit der Annahme zweier Kinktypen als Baufehler in den Polyesterketten lassen sich Aktivierungsenergien und die Kettenlängenabhängigkeit der beiden Relaxationsprozesse quantitativ erklären.Den Herren ProfessorenK. Hamann undH. O. Kneser danken wir für zahlreiche Diskussionen und für stetige Förderung. Das Wirtschaftsministerium Baden-Württemberg hat diese Arbeit in gro\zügiger Weise finanziell ermöglicht.     

Zum magnetischen Verhalten von SmCl2

On the Magnetic Behaviour of SmCl₂ Crystals of SmCl₂ were prepared by chemical vapour transport from a mixture of SmCl₃, samarium powder, and AlCl₃. The dichloride was investigated by magnetic measurements in the temperature range of 2 K to 300 K. The magnetic data were interpreted theoretically with a previous developed model, where the influence of the crystal field is described by the angular overlap model.     

Zum Verhalten von Trimethylalkoxysilanen bei Elektronenstoss

The mass spectra of trimethylalkoxy silanes (CH₃)₃Si? O? (CH₂)_n? CH₃ (n = 0-8) and (CH₃)₃Si? O? (CH₂)_n? CH(CH₃)₂ (n = 0-3) have been investigated and most of the fragmentations, induced by electron-impact, have been identified by metastable ions. The fragmentation mechanisms of trimethylpentoxysilane, established by Diekman, Thomson and Djerassi, are also observed in the mass spectra of these trimethylalkoxy silanes. Characteristic features of these reactions in the mass spectra of compounds with smaller and longer alkoxy groups, together with some additional fragmentations, are discussed.     

über den Unterschied im Thermischen Verhalten von Gewöhnlichen und Deuterierten Hydraten Anorganischer Verbindungen I

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird der Isotopeneffekt als Einflu\faktor nicht nur beim thermischen Dehydratationsproze\, sondern auch beim thermischen Zersetzungsvorgang der aus gewöhnlichen und deuterierten Hydraten erhaltenen wasserfreien Verbindungen bewiesen. Diese Untersuchungen werden mit der Hilfe der DTA- und DSC-Methode durchgeführt. Die Unterschiede in der thermischen StabilitÄt der Hydrate werden durchT _Deh,T _Ph, H _Deh und kinetische Parameter (E ^* undA) charakterisiert. Es werden durch EM-Aufnahmen die verschiedene KristallinitÄt und Partikelgrö\e der Oxide als Endprodukte der thermischen Zersetzung von gewöhnlichen und deuterierten Nitrat-Hydraten festgestellt.

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In the present work the isotope effect has been studied by DTA and DSC technique not only in the thermal dehydration process but also in the thermal decomposition of water-free compounds formed from normal and deuterated hydrates. The differences in the thermal stability of the hydrates were characterized byT _Deh,T _Ph, H _Deh and kinetic parameters (E ^* andA). The degree of crystallinity and particle size of the oxides formed as products of thermal decomposition of normal and deuterated hydrates of nitrates have been determined by electron microscopy.

     

Zum thermochemischen Verhalten von Halogeniden,Oxidhalogeniden, Aluminiumhalogeniden und Ammoniumhalogeniden der Seltenerdelemente

The Thermochemical Behaviour of Halides, Oxidehalides, Aluminiumhalides and Ammoniumhalides of Rare‐Earth‐Elements After a critical sifting of the thermal behaviour of Rare earth halides LnX₃, oxide halides LnOX, aluminium halides Ln_mAl_nX_3(m+n) and ammonium halides (NH₄)_xLn_yX_3y+x the enthalpies of formation and the standard entropies are evaluated and the recommended values are indicated. From the straight‐line dependence between the differences of the enthalpies of formation of Rare earth oxides and ‐halides as well as ‐oxidhalides and the ion radii of the concerned elements the values for some halides and oxide halides, which are missing in the literature, are deduced. The evaporation and sublimation behaviour of the LnX₃ as well as the decomposition behaviour of the compounds LnOX are generalizing described and chemical vapour transport properties of the LnX₃ with AlX₃ are systematically arranged. The thermal stability of the Europium trihalides is quantified. From the well known phase barograms and diagrams of the systems Rare earth trihalide/aluminium halide (LnX₃/AlX₃) and ammonium halide (LnX₃/NH₄X) general conclusions are deduced for systems with LnX₃.     

Zum Verhalten von Orthocarbonsäureestern gegenüber Trimethylsilylchlorid, -azid und -cyanid

The reaction of cyclic orthoesters of cyclohexanes and steroides with trimethylsilylchloride,-azide and-cyanide points out novel, mechanistic aspects as well as remarkable preparative possibilities. The mixture1 a/1 b of theexo/endo stereoisomers of the cyclic orthoesters derived fromcis-cyclohexane-1,2-diol was transformed to the expected 1-yl-ethanoate3 of thetrans-2-chlorocyclohexan-1-ol. In contrast the reaction of1 a/1 b with trimethylsilylazide and trimethylsilycyanide yields the correspondingexo/endo mixtures of2 a/2 b and2 c/2 d resp. The cyclic orthoester oftrans-cyclohexan-1,2-diol (4) similarily affords the products5 a and5 b, whereas transformation with trimethylsilylchloride 1-yl-ethanoate of thecis-2-chlorocyclohexan-1-ol could not be achieved for steric reasons. The cyclic orthoesters6 a/6 b ofcis-cyclohex-1-en-3,4-diol are converted regio- and stereospecifically to the products7 and9 using trimethylsilychloride and- azide, whereas theexo/endo mixture8 a/8 b of the corresponding cyclic orthoester derivative is formed with trimethylsilylcyanide. The orthoesters10 a/10 b prepared from 2,3-cis-dihydroxycyclohexanone-1 give thetrans-2-chloro-3-oxocyclohexyl-ethanoate (11) and its elimination product12. In analogy13 is produced by treating10 a/10 b with trimethylsilylacetate. Theexo/endo mixture of cyclic esters14 a/14 b 3-cholestan-2,3-diol gives the corresponding mixture15 a/15 b when treated with trimethylsilycyanide. Reaction of Trimethylsilychloride with14 a/14 b affords mainly thetrans-diequatorial product17 a and only small amounts of thetrans-diaxial product17b. In contrast the mixture18a/18b yields exclusively thetrans-diaxials product20 on reaction with trimethylsilylchloride. With trimethylsilcyanide the cyclic orthoester derivative21 a/21 b is formed. The cyclic esters22 a/22 b of 1,2-dihydroxychloestanone-3 react with trimethylsilylchloride to give the easily explicable elimination product23 and the rearranged 3-methoxy-cholesten-3-one-2 (24). The corresponding cyclic orthesters25 a/25 b of 1,2-dihydroxy-3-oxo-androstans-17-yl-ethanoate in a similar way afford the elimination product26 to a small extent and the rearranged 3-methoxy-2-oxo-androstan-17-yl-ethanoate (27) as the main product.

Herrn Prof. Dr.H. Pommer mit den besten Wünschen zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Zum Verhalten von Halogenmethyl- und Tosyloxymethyl-Gruppen an quartären C-Atomen in nucleophilen Medien

Zusammenfassung Es wird über nucleophile Substitutionen, Ringschlüsse und Fragmentierungen an Pentaerythrit-halogen- bzw. Pentaerythrit-tosylverbindungen unter dem Einfluß nucleophiler Agenzien (Alkoxylat, Alkalihalogenid, Phenolat) berichtet: Formelschema 1.Auf Wunsch des Verfassers erscheint die Abhandlung erst im vorliegenden Heft.1. Mitt.:R. Riemschneider, A. Heymons undK. Hoffmann, 1955/56, unveröffentlichte Versuche; 2. Mitt.:R. Riemschneider, US. Patent 2973388 vom 31. 7. 1957; 3. Mitt.: Mh. Chem.93, 911 (1962); 4. Mitt.:R. Riemschneider undK. Hoffmann (im Druck). Vgl. auchP. Groß, Diss. Berlin.Gleichzeitig 10. Mitt. über Konstitution und physikalische Eigenschaften von Äthern. — 9. Mitt.: Mh. Chem.93, 933 (1962).     

Untersuchungen zur Thermischen Zersetzung von Aluminiumchloridhexahydrat unter Dynamischen und Quasiisothermen Bedingungen

Zusammenfassung Die Zersetzung des Aluminiumchloridhexahydrats wurde mit Differentialthermoanalyse und Thermogravimetrie in Kombination mit Thermogastitrimetrie unter Anwendung eines Q-Derivatographs untersucht. Es wurde gefunden, daß die Reaktion zu Aluminiumoxid über die Zwischenstufe eines basischen Aluminiumchlorids abläuft. Aus dem Vergleich der unter dynamischen und quasiisothermen Heizbedingungen erhaltenen Ergebnisse folgt, daß diese Zwischenstufe nur unter quasiisothermen Bedingungen beobachtbar ist.

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The decomposition of aluminium chloride hexahydrate was examined by differential thermal analysis and thermogravimetry in combination with evolved gas analysis. The examinations were carried out by means of a Q-Derivatograph. It was found that in the course of the decomposition reaction the compound transformed into aluminium oxide through the formation of basic aluminium chloride as intermediate. Comparison of the curves obtained under dynamic and quasi-isothermal heating conditions showed that the formation of the above intermediate could be observed only under quasiisothermal heating conditions.

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Résumé La décomposition du chlorure d'aluminium hexahydraté a été étudiée par analyse thermique différentielle et thermogravimétrie en association avec l'analyse des gaz, à l'aide d'un Derivatograph Q. La réaction de décomposition conduit à l'oxyde d'aluminium avec formation intermédiaire d'un chlorure basique d'aluminium. La comparaison des courbes obtenues en conditions dynamiques ou quasi-isothermes a montré que l'étape intermédiaire ne s'observe qu'en conditions quasi-isothermes.

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Zum Nachweis von Glycerin und von Holzzellstoff

Ohne Zusammenfassung     

Zur Thermischen Zersetzung von Dimethylzink

On the Thermal Decomposition of Dimethyl Zinc The thermal decomposition of dimethyl zinc has been investigated in a static system between 588 and 673 K in the pressure range from 8 to 372 mbar. Gaseous products are methane, ethylene, ethane, propane, propylene and butane. The formation of a new solid product of the composition CH₃(ZnCH₂)_xZnCH₃ (x = 3,2…4,0) has been detected.     

Zum kalorischen Verhalten von Polytetrafluoräthylen (Teflon) zwischen 16° und 34°C

Zusammenfassung Die spezifische Wärme von Polytetrafluoräthylen wird im Bereich der beiden Umwandlungen bei 20° und 30°C gemessen (für Temperaturintervalle von 0,6°C). Aus derc _p-Kurve werden die Umwandlungsenthalpien und Umwandlungsentropien berechnet und mit den Ergebnissen anderer Autoren verglichen. Die beste Übereinstimmung erhalten wir mit der Arbeit vonYasuda und Araki ¹, doch ist unser Wert für die Umwandlungswärme der 30°-Umwandlung höher.

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The heat capacity of polytetrafluoroethylene has been measured in the temperature range of the two transformations at 20° and 30°C (for temperature intervals of 0,6°C). From thec _p-curve the enthalpy and entropy changes of the two transformations have been calculated, and compared with the results of other authors. The best aggrement is obtained with the work ofYasuda andAraki ¹, though our value of the heat of transformation of the 30°-transformation is higher.

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Mit 1 Abbildung