汽油吸附脱硫研究进展

吸附脱硫方法以其操作简单、投资少、适合于深度脱硫、无污染等优点得到了较快的发展。本文较详细地介绍了活性炭、分子筛、金属氧化物和黏土材料等汽油脱硫吸附剂的研究进展。     

CuHY分子筛中铜离子的分布与吸附脱硫性能

采用等体积浸渍法制备具有不同Cu担载量的CuHY 分子筛吸附剂. 用X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)和氨程序升温脱附(NH3-TPD)技术对分子筛吸附剂进行了表征, 并测定了CuHY 分子筛吸附剂在含二苯并噻吩(DBT)模拟柴油中的吸附脱硫性能; 通过多晶XRD确定了Cu2+在Cu8HY 分子筛笼内的结构与分布. 实验结果表明, 分子筛的骨架结构没有发生改变, 部分Cu2+进入Y型分子筛笼内, 分子筛样品强酸中心有所减少, 中强酸中心有所增加; 进入Y型分子筛笼内的Cu2+, 一部分处于β 笼的SI' 位, 另一部分位于分子筛超笼中的SIII位上, 并与笼内的水分子配位. 处于超笼中的SⅢ位Cu2+对模拟柴油中的DBT分子具有吸附作用, 是吸附脱硫的中心. 而当模拟柴油中存在萘时, 与DBT分子会产生竞争吸附.     

改性Y型分子筛对FCC汽油脱硫性能的研究

采用液相离子交换法制备了Cu(I)Y、NiY、CeY分子筛,利用XRD、ICP/MS、N₂吸附脱附等技术对其物化性质进行了表征,使用固定床技术和色谱-硫化学发光检测(SCD)偶联技术系统考查了改性Y分子筛对FCC汽油的选择性吸附脱硫性能,着重探讨了FCC汽油选择性吸附脱硫过程中硫化物的脱除规律。结果表明,不同金属阳离子改性的Y分子筛对FCC汽油中不同硫化物选择性有所不同,对CeY分子筛:2-甲基-5-乙基噻吩<噻吩3硫醇< C₂噻吩<2或3-甲基噻吩<苯并噻吩<3,4-二甲基噻吩≈2,3,4-三甲基噻吩<四氢噻吩,而NiY与Cu(I)Y选择性相同:C₃硫醇<2-甲基-5-乙基噻吩2噻吩<2或3-甲基噻吩<噻吩<苯并噻吩<3,4-二甲基噻吩≈2,3,4-三甲基噻吩<四氢噻吩,改性Y分子筛对噻吩及小分子烷基取代噻吩类硫化物的选择性较差。     

铜离子在CuLaHY分子筛中的分布与吸附脱硫性能

在空气气氛中采用等体积浸渍法制备了具有不同Cu担载量的CuLaHY分子筛吸附剂, 并用X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)、X射线光电子能谱(XPS)技术对分子筛吸附剂进行了表征. 通过多晶XRD确定了Cu2+及La3+离子在Y型分子筛笼内的结构与分布, 并测定了分子筛吸附剂在含二苯并噻吩(DBT)的模拟柴油中的吸附脱硫性能. 结果表明, 前驱体CuCl2中的大部分Cu物种与LaHY分子筛进行了离子交换, 进入分子筛笼内, 极少部分Cu物种以CuCl形式高度分散在Y型分子筛的笼中. La3+离子及进入Y型分子筛笼中的部分Cu2+离子处于茁笼的SI'位, 而另一部分Cu2+离子与骨架氧和水分子配位, 并牢固地定位于Y型分子筛超笼中的SII及SIII位上. 处于超笼中SII及SIII位上的Cu2+离子对模拟柴油中的DBT分子具有吸附作用, 成为吸附脱硫的中心. 当模拟柴油中有萘存在时, 与DBT分子会产生竞争吸附.     

汽油活性炭基脱硫吸附剂的制备与评价

以250℃温度下浓硫酸改性后的活性炭为载体,采用浸渍法制备了以MnO₂为活性组分的活性炭基的汽油脱硫吸附剂MnO₂/AC,考察了吸附剂的制备条件及脱硫条件对脱硫效果的影响。研究结果表明,适宜的吸附剂制备条件为,以Mn(NO₃)₂为活性组分前驱物,Mn(NO)₂浸渍液浓度0.15mol/L、常温下浸渍24h、焙烧温度350℃、焙烧时间2h。该吸附剂在静态吸附温度120℃、吸附时间2h、剂油质量比0.10的条件下可使原料油硫的质量分数从628.6×10^-6降至221.5×10^-6,脱硫率达到64.8%;在动态吸附温度60℃、空速1.76h^-1的条件下,初始流出汽油硫的质量分数降至21.8×10^-6,初始脱硫率达到96.5%。     

USY分子筛催化FCC汽油的烷基化脱硫反应研究

以USY分子筛催化FCC汽油中噻吩类硫化物与烯烃的烷基化反应,采用DL-2B-EE微库仑仪测定反应前后硫分布的变化,考察了USY分子筛的制备条件和烷基化反应温度对其催化性能的影响.实验结果表明,水蒸汽处理温度350℃、水蒸汽处理时间5h,反应温度120℃时,USY分子筛催化剂的比表面积为613m2/g,催化活性最佳,使得FCC汽油中<100℃馏分的硫含量减少至16.92mg/L.水蒸汽流速对USY分子筛催化烷基化反应影响不大.不同处理方法所得USY分子筛的吡啶吸附红外光谱结果表明,具有较多的酸中心的USY分子筛更有利于催化FCC汽油的烷基化脱硫反应.     

汽油烷基化脱硫反应中噻吩及其衍生物的烷基化性能

 研究了噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩和 2,5-二甲基噻吩等硫化物与己烯进行烷基化反应的性能. 结果发现,它们进行一次烷基化反应的能力都比较强,在实验条件下转化率几乎都达到了100%. 但噻吩衍生物与己烯进行二次以至多次烷基化反应的能力则随着噻吩环上支链的增加逐渐减弱,原因可能来自噻吩衍生物继续进行烷基化反应的热力学条件不利,以及环上已有侧链的空间位阻效应. 噻吩衍生物发生深度烷基化反应能力的减弱导致了另外两个并行竞争反应芳烃烷基化和烯烃烷基化(聚合)的反应程度增强,表现为芳烃转化率和己烯聚合量的升高,以及各自二次烷基化产物相对含量的增加.     

离子液体的结构及其汽油萃取脱硫性能

用不同金属氯化物与氯代甲基咪唑合成离子液体,采用快原子轰击谱测定了这些离子液体的结构,并评价了这些离子液体对汽油萃取脱硫的能力.实验结果表明,由CuCl合成的离子液体中存在稳定的CuCl-2 ,Cu2Cl-3 和Cu3Cl-4 阴离子.这些阴离子可能通过Cu(I)与S的π络合作用而使离子液体具有较高的萃取脱硫效率.经六次萃取后,汽油中的硫含量可以从 650 μg·g-1降至 20~30μg·g-1.     

镧改性的CuHY分子筛中铜离子的分布及其对吸附脱硫性能的影响

在氮气气氛下采用等体积浸渍法制备了载Cu的HY和LaHY分子筛.用x射线衍射(XRD)、N2吸附、氨程序升温脱附和X射线光电子能谱对分子筛进行了表征.通过多晶XRD确定了Cu2+离子在Y型分子筛笼内的结构与分布,并测定了分子筛在含二苯并噻吩(DBT)的模拟柴油中的吸附脱硫性能.结果表明,前驱体CuCl2中的大部分Cu物种与HY和LaHY分子筛进行了离子交换.对于La3+改性的CuHY分子筛(CuLaHY),进入分子筛超笼中的Cu2+离子与骨架氧和水分子配位,牢固地定位于Y型分子筛超笼的SⅡ及SⅢ位;对于CuHY分子筛,超笼中的Cu2+离子只接近于SⅡ及SⅢ位.极少部分CuCl分子高度分散在分子筛笼内,没有定位.处于超笼中SⅡ及SⅢ位的Cu2+离子对模拟柴油中的DBT分子具有吸附作用,是吸附脱硫的活性中心.CuLaHY分子筛的吸附脱硫性能优于CuHY分子筛.当模拟柴油中含有萘时,萘与DBT分子会产生竞争吸附.     

催化裂化汽油脱硫助剂的研究

中国80％成品汽油来自流化催化裂化（FCC）工艺,随着原料的多元化,大量中东高硫原油进入中国市场,硫质量分数过高的问题日益突出。     

原位合成负载型MSU系列分子筛

采用原位合成法,使用壬基酚聚氧乙烯醚(Tx-15)和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-19)做为模板剂,在中性条件下合成W.MSU-1和W-MSU-2介孔分子筛,合成中使用乙酰丙酮(HAcac)作为助剂,考察其对介孔结构的影响,通过X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、低温N2吸附对样品进行表征.结果表明,加入过渡金属氧化物有助于介孔的形成,助剂的使用提高了孔的结构参数.     

C5烷烃分子在AlPO4-5分子筛中吸附的分子模拟研究

采用分子水平计算机模拟方法研究了环戊烷、正戊烷和2－甲基丁烷在AlPO4-5分子筛中的吸附，得到了有关吸附平衡常数、吸附热、吸附等温线以及平均势能等。结果表明，在373 K，2－甲基丁烷的饱和吸附量高于其他两种异构体；473 K，环戊烷的饱和吸附量高于其他两种异构体；573 K，在所测试的压力范围内，环戊烷的吸附量都高于其他两种异构体，2－甲基丁烷的吸附量高于正戊烷。C5烷烃分子在AlPO4-5中吸附量的不同是由于他们在分子筛中的排列方式不同而引起的。低吸附量时C5烷烃分子平均势能不随吸附量变化；高吸附量时平均势能随着吸附量的增加而降低；而2－甲基丁烷和环戊烷分子的平均势能变化更加明显。     

吸附分离正构烃结焦失活的无粘结剂5A分子筛氧化再生研究

在固定床吸附器上模拟无粘结剂5A分子筛的失活过程,并对失活分子筛进行氧化再生研究。结果表明,焦炭会堵塞部分分子筛孔道,导致失活分子筛的比表面积和孔容减小、平均孔径增加。焦炭含量增加,分子筛的失活度增加,但增加的速率逐渐减小。氧化反应温度由582K升至787K,焦炭脱除率由64%增至100%。失活分子筛于787K下氧化处理后,其上焦炭被完全脱除,分子筛的吸附活性完全恢复。氧化再生后分子筛的比表面积和孔容增加,但难以恢复至新鲜分子筛的水平。在685K~884K,实验得到的无粘结剂5A分子筛上焦炭的氧化脱除宏观动力学方程为：ln(C₀/C) = 0.013exp(-28122.1/T) (p_O2)0.32t。     

Physicochemical and catalytic properties of CoAPO-5 and CoAPSO-5 molecular sieves

The physicochemical and catalytic properties of cobalt- and silicon-substituted AlPO-5 molecular sieves were studied by means of temperature-programmed reduction, temperature-programmed desorption of ammonia and the reaction of toluene disproportionation.     

吡啶类离子液体在汽油萃取脱硫中的应用研究

利用合成的六种吡啶类离子液体,N-丁基吡啶硝酸盐离子液体([BPy]NO3),N-乙基吡啶硝酸盐离子液体([EPy]NO3),N-丁基吡啶四氟硼酸盐离子液体([BPy]BF4),N-乙基吡啶四氟硼酸盐离子液体([EPy]BF4)、N-乙基吡啶乙酸盐([EPy]Ac)、N-丁基吡啶乙酸盐([BPy]Ac),进行了汽油萃取脱硫的应用研究。结果表明,[BPy]BF4的脱硫效果最好,[EPy]BF4的脱硫效果最差。[BPy]BF4对模型化合物单程脱硫率达到45.5％,可以有效地脱除汽油中的含硫化合物,使用过的离子液体可以通过真空加热或用四氯化碳反萃取再生。     

用[BMIM][Cu2Cl3]离子液体萃取脱除汽油中的硫化物

以不同的IL（ionic liquid）/油质量比,采用[BMIM][Cu2Cl3]（[BMIM]=1-butyl-3-methylimidazolium）对模型汽油和商品汽油进行单步和多步萃取脱硫实验;并合成几种具有不同阴离子和阳离子结构的离子液体,评价和比较了离子液体对商品汽油的萃取脱硫性能的影响。实验结果表明,具有较好的水稳定性和常温流动性的[BMIM] [Cu2Cl3]离子液体硫容较高,在IL/油质量比为1∶3时,经多步萃取后,油品中的硫质量分数降至20×10-6～30×10-6,累计脱硫率超过95%。汽油中其他组分对脱硫效果影响很小。[BMIM][Cu2Cl3]与汽油形成稳定的两相系统,分离方便。离子液体脱硫能力可以通过四氯化碳反萃取完全恢复。     

Carbon molecular sieves produced by the fixation of sulphur surface complexes

Summary A Saran carbon has been treated with carbon disulphide and sulphur in order to introduce sulphur surface complexes, a commercial activated carbon was also used. Samples obtained were characterized by their surface areas and porosities. The adsorption of n-hexane, benzene and cyclohexane has been measured out at high temperatures and under dynamic conditions using a gas chromatographic technique. Results were compared with those obtained when oxygen-surface complexes were introduced and it can be concluded that when CS₂ is used with a highly microporous carbon, such as Saran, a molecular sieve for cyclohexane (mean size 0.58 nm) is produced at determined amounts of sulphur fixed.     

含镓ZSM-5分子筛的制备及其在甲醇芳构化反应中的催化性能

用三种不同方法(水热合成法、浸渍法、离子交换法)制备了含Ga的ZSM-5分子筛,采用XRD、SEM、FT-IR、NH₃-TPD、ICP、XPS和氮吸附等多种技术对其进行了表征,并考察了硅源、Ga含量和Ga的存在状态等对该分子筛结构、酸性及其在甲醇芳构化反应中催化性能的影响。结果表明,硅源种类(硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯)显著影响分子筛的形貌、晶粒粒径大小及杂原子Ga的存在状态,进而决定其在甲醇制芳烃反应中的芳构化催化活性和稳定性。分子筛中Ga物种主要有骨架Ga、骨架外表面游离态(与分子筛无相互作用)的Ga₂O₃以及与分子筛有相互作用的非骨架Ga三种不同的存在状态。骨架Ga物种以四配位形式存在,提供酸性位点;非骨架Ga作为芳构化活性中心,主要起脱氢芳构化作用。适量的非骨架Ga中心与酸中心协调匹配能有效促进芳烃产物的生成。     

Mild benzhydrylation and tritylation of saccharidic hydroxyls promoted by acid washed molecular sieves

Commercially available 4 Å acid washed molecular sieves (AW 300 MS) promote the protection of primary and secondary saccharidic alcohols through a dehydration mechanism and in the absence of any strong protic or Lewis acid.     

Stabilisation of reactive intermediates in molecular sieves

This paper presents studies on paramagnetic intermediates, free atoms and radicals produced in γ-irradiated molecular sieves and their reactions with adsorbate molecules or exchangeable cations. Four different systems have been investigated using EPR spectroscopy, Na-A/CH₄, AgNa-A/CH₃OH, Ag-SAPO-11/C₂H₄ and AgCs-rho/NH₃. It was found that methyl radicals are formed in two different sites in Na-A/CH₄ and in one of them they are stable at room temperature. The formation of Ag·CH₂OH⁺ radical cation with one-electron bond between silver and carbon has been established in AgNa-A/CH₃OH by EPR experiments with [¹³C]CH₃OH and DFT calculations. In Ag-SAPO-11/C₂H₄ the stabilisation of biligand silver/ethylene complex, Ag⁰(C₂H₄)₂ was postulated based on EPR and DFT results. Tetrameric silver clusters (Ag ₄ ³⁺ ) produced radiolytically in AgCs-rho/NH₃ strongly interact with two ammonia molecules as was deduced from the changes in superhyperfine structure of high-field EPR line of Ag ₄ ³⁺ pentet for zeolite exposed to [¹⁴N]NH₃ and [¹⁵N]NH₃. The presented examples clearly show that the combination of radiation methods with EPR technique is very useful to study the structure and reactivity of paramagnetic intermediates.