钯配合物催化的α-烯烃与一氧化碳对映选择性

乙烯与一氧化碳交替共聚合成的聚酮是一类新型的热塑性高分子材料, 具有良好的机械加工性能.     

手性钯(Ⅱ)配合物及BF3·Et2O助剂催化的丙烯与一氧化碳立体选择性交替共聚反应研究

BF3·Et2O助催化剂加速了[L2]Pd (OAC)2(L:手性双瞵配体)催化的丙烯与一氧化碳立体选择性交替共聚反应,在相对较短的时间里合成了手性聚酮高分子,13C NMR和1H NMR,及摩尔旋光度证实产物具有较高的区域规整度和立构规整度,红外光谱指出产物同时具有螺旋缩酮和交替聚酮结构,凝胶渗透色谱法测定产物具有较低的分子量和宽的聚合度。     

钯(Ⅱ)/2,2′-联吡啶催化一氧化碳和苯乙烯的交替共聚反应

利用乙酸钯和２，２’－联吡啶组成的催化剂体系催化一氧化碳和苯乙烯交替共聚制备聚（１－氧代－２－苯基丙撑），考察了组成催化剂的２，２‘－联吡啶和对甲苯磺酸与钯（Ⅱ）的摩尔比对催化活性的影响，同时考察了甲醇用量，溶剂，反应温度和时间等对该催化反应的影响。     

钯-稀土催化一氧化碳和苯乙烯交替共聚反应

 利用稀土钇盐或钕盐和乙酸钯组成的催化体系催化一氧化碳和苯乙烯共聚,合成了聚(1-氧代-2-苯基丙撑). 用元素分析、红外光谱、示差扫描量热、热重分析及X射线光电子能谱(XPS)等方法对共聚产物进行了表征. 测试结果表明,共聚物为一氧化碳和苯乙烯的线性交替共聚产物,其玻璃化温度为235 ℃,熔点为250 ℃,分解温度为325 ℃,且用XPS未检测到聚合物中含有残留的金属. 同时考察了催化剂组分2,2′-联吡啶、对甲苯磺酸和对苯醌及溶剂甲醇等的用量对共聚反应的影响,并对聚合反应条件进行了优化. 在优化的反应条件下稀土与钯组成的复合催化剂对一氧化碳和苯乙烯交替共聚的催化活性可达1200 g/(g·h).     

α-烯烃不对称羰基化反应研究最新进展

自1938年Roelent引发现首例烯烃羰基化反应以来,以一氧化碳为原料,经催化合成含氧有机化合物的羰基化过程,已经成为化工生产和科学研究中广泛采用的非常简便的合成方法．除烯烃外,炔烃、醇、卤代烃、醚等均能作为羰化反应的底物,生成的醛、酯、羧酸、酰胺等产物可以为医药、     

阳离子钯—手性二膦配体催化剂存在下1—辛烯与一氧化碳对映选择性交替共聚

用阳离子钯-手性配体DDPPI（1,4-3,6-dianhydro-2,5-dideoxy-2,5-dis(diphenylphosphino)-L-iditol)催化剂,实现了一氧化碳与1-辛烯的对映选择性交替共聚。实验证明,手性配体对共聚具有非常好的手性诱导效应。旋光度、元素分析、碳谱、氢谱、红外光谱分析证明,所合成的1-辛烯-一氧化碳共聚物具有旋光活性及全同、交替共聚（1,4-酮）结构。     

手性磷-烯配体在不对称催化领域的研究进展

手性磷-烯配体在不对称催化反应中的应用近年来受到化学家们的关注,已经成为一个热门的研究领域.磷-烯配体作为一类新兴杂化烯烃配体,将具有强配位能力的磷原子与配位方式特殊但配位能力相对较弱的碳-碳双键结合在一起,兼具了部分手性膦配体和手性双烯配体的优点,在一些过渡金属如铑、钯、铱等催化的不对称反应中表现出独特的催化性能,不但能高效催化反应,而且能取得优异的对映选择性.本文综述了自2004年首例磷-烯配体的合成及应用报道以来该领域的研究进展,对过去十几年中发展的各种手性磷-烯配体的结构特征、合成方法以及它们在不同催化不对称反应中的应用进行了分类概括,期望为未来进一步拓展手性烯烃配体的类型和应用提供思考和方向.     

铁、钴金属配合物催化1,3-二烯烃聚合研究进展

1,3-二烯烃类单体聚合物性能优异,在橡胶工业中占据重要地位.以1,3-丁二烯为单体的顺丁橡胶在工业中可生产多种橡胶制品,以异戊二烯为单体的异戊橡胶因其结构与天然橡胶相似,在一些领域可替代天然橡胶. 1,3-二烯类聚烯烃材料的发展大大依赖于聚烯烃催化剂的不断创新.在过去的10年中,铁、钴催化剂因其原材料廉价、配位类型丰富、合成简便、性质稳定等优良特性受到了广泛关注.通过对催化剂的配体结构进行合理设计和调整,能控制聚合物的微观结构、分子量,从而改变聚合产物的性能.本文综述了近10年来铁、钴配合物催化1,3-二烯烃聚合的研究进展,详细讨论了催化剂结构对催化活性、聚合物分子量、聚合物微观结构和聚合物分子量分布的影响.     

钯（Ⅱ）／2，2′－联吡啶催化一氧化碳和苯乙烯的交替共聚反应

利用乙酸钯和２，２′－联吡啶组成的催化剂体系催化一氧化碳和苯乙烯交替共聚制备聚（１－氧代－２－苯基丙撑），考察了组成催化剂的２，２′－联吡啶和对甲苯磺酸与钯（Ⅱ）的摩尔比对催化活性的影响，同时考察了甲醇用量、溶剂、反应温度和时间等对该催化反应的影响     

降冰片烯与α-烯烃的无规共聚研究

以Cs-对称芴基氨基二甲基钛络合物{[t-Bu NSi Me2Flu]Ti Me2}为催化剂,Ph3CB(C6H5)4为助催化剂,实现了降冰片烯与α-烯烃[己烯(2a)、辛烯(2b)、癸烯(2c)、十二烯(2d)和十八烯(2e)]的无规共聚,其中共聚物3e的结构经13C NMR确证。研究了2的侧链长度对3的共聚活性、热性能和光学性能的影响。结果表明,3a~3e均有较高的共聚活性,其值随着α-烯烃侧链长度和浓度的增加而提高,3e的共聚活性最高[63 100kg(polymer)·mol-1(Ti)·h-1];并具有高分子量(1.3×105~1.6×105)和窄分子量分布(1.10~1.48)以及可控的Tg(14℃~175℃)。3a~3e用甲苯通过涂膜法制得的自组装膜(3a'~3e')的透过率在90%左右,其中3e'的透过率高达96%。     

过渡金属催化乙烯/一氧化碳非交替共聚的研究进展

乙烯/一氧化碳交替共聚产物由于熔点高、溶解性差,在材料加工和应用上存在较大困难。通过催化剂的设计可以实现乙烯/一氧化碳的非交替共聚,降低聚合物中羰基含量,从而改善材料的加工性能。本文综合评述了中性过渡金属催化剂、阳离子过渡金属催化剂以及金属羰基化合物在应用于乙烯/一氧化碳非交替共聚的研究进展,最后还对新型可光降解塑料的研究前景进行了展望。     

双膦Cu及不对称Pd催化剂的结构及其对烯烃-一氧化碳完全交替共聚的催化性能

 配体及配合物的结构对催化烯烃-CO完全交替共聚反应活性及稳定性具有重要的影响. IR和XPS实验结果表明,5-硝基-1,10-菲咯啉的钯配合物催化苯乙烯-CO共聚的高活性与其结构的不对称性有关; 揭示了廉价的Cu金属双膦螯合物作为新型乙烯-CO交替共聚催化剂具有一定的可行性,探讨了配合物结构对烯烃-CO共聚反应活性及稳定性的影响,同时通过IR,1H NMR和13C NMR确认了所得交替共聚物聚酮的结构.     

α′-苯磺酰基-α,β-不饱和酮与开链二烯烃的不对称催化环加成反应

在手性金属钛催化剂存在下 ,研究了α′ 苯磺酰基 α ,β 不饱和酮与开链二烯的不对称催化环加成反应 ,讨论了α′ 苯磺酰基 α ,β 不饱和酮与开链二烯的反应活性和对映选择性 ,以高的收率和光学纯度合成了环己烯衍生物 ,并对部分产物的构型进行了鉴定     

光学活性胺膦配体的合成与在不对称催化中的应用

用邻二苯基膦苯甲醛与不同的手性二胺缩合,高产率地制备了一系列手性双胺双膦配体。这些配体分别与Ru(DMSO)4Cl2或[Rh(COD)Cl]2等反应,可制备相应的手性双胺双膦钌、铑配合物。在异丙醇溶液中,该C2-对称的手性双胺双膦钌、铑配合物是多种芳香酮不对称转移氢化的优化催化剂,反应产物手性芳香醇的转华裔经和对映选择性分别高达99%和98ee。     

手性环戊二烯配体及其金属配合物的合成研究进展

环戊二烯基负离子能与金属形成稳定的配合物,在金属催化反应中有着广泛的应用.随着不对称催化反应的快速发展,一系列具有不同骨架的手性环戊二烯配体被相继报道.与此同时,相应的金属配合物也被广泛应用于不对称金属催化反应中.本文综述了手性环戊二烯配体及其金属配合物的合成研究,介绍了手性环戊二烯金属配合物在不对称C–H键官能团化反应中的应用,同时探讨了该领域当前研究所面临的机遇与挑战.     

水杨醛亚胺镍配合物催化乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚反应

以4种基于水杨醛亚胺配体的镍配合物bis[N-(2,6-diisopropylphenyl)salicylaldiminate]-nickel(Ⅱ)(C1), bis[N-(2,6-diisopropylphenyl)-3-methylsalicylaldiminate]-nickel(Ⅱ)(C2), bis[N-(2,6-diisopropylphenyl)-3-isopropylsalicylaldiminate]-nickel(Ⅱ)(C3)和[N-(2,6-diisopropylphenyl)-3-isopropylsalicylaldiminate]-nickel(Ph)(PPh₃)(C4)为催化剂, 在甲基铝氧烷(MAO)作用下, 对乙烯与甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行催化共聚. 以C3为模型催化剂, 研究了Al/Ni摩尔比、 聚合温度、 聚合时间等对共聚反应的影响. 在最佳的聚合条件下, 探索了不同的催化剂结构对共聚反应的影响. 结果表明, 对于双(水杨醛亚胺)镍配合物, C2的活性高于C1和C3, 为13.1 kg/(mol Ni·h), 而C3的插入率最低, 为14.1%. 对于具有相同配体不同结构的配合物C3和C4, 含双水杨醛亚胺配体的C3的催化活性高于含单水杨醛亚胺配体的C4, 而两者在共聚单体MMA的插入率方面差别不大. 对所得共聚物微观结构和热性能进行了表征.     

Pd(Oac)2/(S)-P-PHOS催化的丙烯与CO交替共聚合成手性功能高分子

以丙烯和CO为原料,Pd(OAc)2/(S)-P-PHOS为手性催化剂,在有机溶剂中,经不对称交替共聚反应合成了手性功能高分子聚酮.当过量的还原剂LiAlH4和NaBH4分别还原聚酮时,手性聚醇产率达90%;当NaBH4/羰基摩尔比分别为0.5,1和2,紫外光谱(200～400am)检测证明,手性聚酮中羰基的29%,7...     

镍配合物催化乙烯低聚/聚合的研究进展

催化乙烯低聚或聚合的镍配合物催化剂研究,不仅帮助提供探索乙烯配位聚合机理的催化剂模型,更为重要的帮助探讨不同催化剂模型下的催化剂活性和选择性,为工业界寻找具有潜在应用价值的高效催化剂奠定基础.同时,利用镍配合物催化剂容易导致所得聚烯烃树脂产生支链的特点,有望制备具有优异性能的支化聚烯烃树脂.本文综述了近年来镍配合物在乙烯低聚或聚合催化剂研究方面的进展,并特别强调了催化剂结构和催化性能之间的内在规律.