负载碳酸钠煤焦催化气化反应特性研究

基于热重分析仪开展负载碳酸钠神府烟煤/遵义无烟煤煤焦气化实验,并借助扫描电子显微镜和孔结构及比表面积分析仪表征焦样孔结构及表观结构变化,考察了反应温度(650-800℃)、气化剂(水蒸气、二氧化碳)及碳酸钠负载量(钠离子负载量2.2%、4.4%、6.6%,质量分数)对神府烟煤/遵义无烟煤焦样气化反应活性的影响。结果表明,碳酸钠有利于促进神府/遵义煤热解过程孔隙结构的发展。在二氧化碳气氛下,适宜催化剂负载量使神府烟煤反应活性提高,过多负载催化剂堵塞煤焦内部孔隙结构,使得气化反应活性降低,遵义无烟煤反应活性随负载量增加而提高,两者反应活性均随温度升高而提高。在水蒸气气氛下,神府烟煤/遵义无烟煤在一定条件下反应活性随催化剂负载量增大、温度升高而提高。碳酸钠的添加能够在保证气化反应性的前提下降低气化反应温度和活化能。     

负载碳酸钾煤焦上CO甲烷化反应的研究

在加压固定床反应器中,考察了负载碳酸钾的府谷煤热解半焦和不同气化率的部分气化半焦对CO甲烷化反应的催化性能。结果表明,原煤热解半焦和脱灰煤热解半焦的甲烷化活性都很低,而负载10%(质量分数)碳酸钾的热解半焦甲烷化活性明显提高,甲烷收率可达30%。负载碳酸钾的热解半焦水蒸气气化反应速率与碳气化率呈"火山"型关系曲线,在碳气化率为22%时达到极大值。在气化反应速率较高时得到的部分气化半焦上,甲烷化反应速率较低。利用红外光谱对半焦官能团进行分析,发现在热解过程中,碳酸钾和煤发生反应形成C-O-K复合物,在1100 cm-1附近出现特征振动峰,该峰的强度与碳气化反应速率成正比。不同气化率半焦经过甲烷化反应后,红外光谱谱图中C-O-K峰强度不同程度增大。     

工业废碱液催化煤焦加压水蒸气气化反应的研究

为了研究工业废碱液对煤水蒸气反应的催化作用,选取内蒙古王家塔煤(WJT),负载造纸黑液(BL)进行高压水蒸气气化性能评价。分别考察了温度和负载量对催化活性的影响,并与分析纯碳酸钠(SC)催化活性进行对比。固定床小试评价结果表明,700-750℃,催化剂活性随负载量增加呈先增大后减小的趋势,BL最佳负载量为3%Na,并且催化活性优于SC催化剂;温度升高,催化活性更显著。采用N_2吸附-脱附等温实验考察BL对煤焦比表面积和孔结构的影响,结果表明,随着BL负载量增加到3%,煤焦比表面积和孔容都增加,从而有利于提供更多的气化活性位点,提高煤焦反应活性;随着负载量的进一步增加,催化剂过量造成堆积堵孔,导致催化剂的比表面积和孔容降低,从而降低了气化反应速率。     

Fe的分散程度对煤焦催化加氢气化的影响

在加压固定床反应器上研究了Fe催化剂在不同比表面积煤焦中分散性对催化加氢气化性能的影响,利用XRD、BET、H₂-TPR、FT-IR、TEM、拉曼光谱对煤焦及催化剂进行了分析表征。结果表明,煤焦活性位点和石墨化程度并非影响催化气化反应的唯一因素,而催化剂的分散性对反应影响更大。煤焦的比表面积越大,Fe催化剂在煤焦表面的分散更均匀,催化剂活性组分平均晶粒粒径越小,并可以促进煤催化加氢气化中间相产物Fe₃C的生成,甲烷收率越高。对于比表面积较高的900-char,在氢气压力为2 MPa,温度为750 ℃,Fe负载量为5%（质量分数）时,催化加氢气化甲烷收率可达53%。在900-char上考察了Fe催化剂负载量对催化加氢气化的影响,甲烷收率呈先增加后降低的趋势,Fe负载量存在饱和点。     

碱金属碱土金属对神府煤焦气化活性的影响

利用热重法和X射线衍射法,研究了神府煤热解焦CO_2气化过程中,碱金属碱土金属(AAEM)催化剂对气化活性和微晶结构的影响。比较了负载方式(先热解后负载和先负载后热解)、催化剂种类(Na、K、Ca)以及催化剂添加量(金属原子质量分数1%、3%、5%)的影响。结果表明,对碱金属催化剂,先热解后负载焦样的反应活性比先负载后热解的更好,而碱土金属负载方式对活性的影响则相反;Na和K的催化能力相接近,且两者都比Ca强;煤焦气化活性随AAEM负载量的增加而增强。负载AAEM催化剂均能抑制煤焦石墨化进程,其中,K的抑制作用最强,Ca的抑制作用最弱;抑制作用随添加量增加而增强。     

有机钾盐催化剂在流化床煤催化气化工艺条件研究

采用等体积浸渍法制备出有机钾盐催化剂,在流化床试验装置上具有较高的煤催化气化性能.进行气化温度、压力、初始煤水质量比和载气流速等工艺条件试验,以煤炭转变为的气相产物转化率和甲烷产率(累积生成量)作为两个主要考察指标.通过试验得出煤气化反应条件对催化剂性能具有显著的影响,在流化床装置上优选工艺条件范围是温度700～800...     

负载碳酸钾煤焦-CO2催化气化反应特性的原位研究

以碳酸钾为催化剂,通过高温热台原位研究气化阶段神府/遵义煤焦与催化剂的交互作用,采用热重分析仪,考察气化温度(750~950℃)、催化剂负载量(钾离子负载量2.2%、4.4%、6.6%(质量分数))对煤焦气化反应性的影响。结果表明,K₂CO₃有利于促进神府/遵义煤热解过程孔隙结构的发展。气化温度低于碳酸钾熔点时,大部分煤焦颗粒与CO₂的反应以颗粒收缩形式进行,当气化温度高于碳酸钾熔点时,对于神府煤焦,随着碳骨架快速消耗,在反应后期可观察到明显的熔融态钾催化剂扩散现象;而对于遵义煤焦,其碳骨架稳定消耗缓慢,大部分熔融态钾催化剂存在于煤焦表面。神府/遵义煤焦气化反应活性随碳酸钾负载量的增加而提高。钾催化剂对神府煤焦的催化作用随气化温度的升高先增强后减弱,转折温度点接近碳酸钾熔点,原因为熔融态钾催化剂流动性好,造成部分孔隙结构堵塞,导致钾催化剂催化作用减弱。     

不同金属化合物催化呼和浩特煤加氢气化实验研究

在加压固定床反应器上考察了K₂CO₃、Na₂CO₃、Ca(OH)₂、Ni(NO₃)₂催化剂对呼和浩特煤加氢气化反应的催化效果,并考察了温度对催化剂效果的影响。实验结果表明,不同种类的金属化合物对气化反应的催化效果有明显影响,催化活性依次为K> Na> Ni> Ca。与原煤气化相比,在相同时间内达到相同碳转化率时,碱金属化合物K₂CO₃的加入使原煤加氢气化的气化温度降低150℃以上,碱金属化合物Na₂CO₃降低约150℃,过渡金属化合物Ni(NO₃)₂降低50℃以上,碱土金属化合物Ca(OH)₂的加入会吸收一部分CO₂产品,表观上反而降低了碳转化率。SEM及BET表征结果表明,煤样负载不同金属化合物催化剂后表面形态及孔结构有一定差异。     

神华煤直接液化残渣水蒸气和CO_2气化反应性研究

分别对神华煤和神华煤直接液化残渣的水蒸气和CO2气化反应性进行了研究。结果表明,水蒸气气化反应中,煤半焦的反应性强于残渣半焦;CO2气化反应中,残渣半焦的反应性强于煤半焦。这主要是影响煤和残渣水蒸气和CO2气化反应性的关键因素不同。水蒸气气化反应受煤化程度的影响较大,而CO2气化反应受煤化程度的影响较小,受矿物质催化作用的影响大。     

神华煤直接液化残渣水蒸气和CO2气化反应性研究

分别对神华煤和神华煤直接液化残渣的水蒸气和CO₂气化反应性进行了研究。结果表明,水蒸气气化反应中,煤半焦的反应性强于残渣半焦;CO₂气化反应中,残渣半焦的反应性强于煤半焦。这主要是影响煤和残渣水蒸气和CO₂气化反应性的关键因素不同。水蒸气气化反应受煤化程度的影响较大,而CO₂气化反应受煤化程度的影响较小,受矿物质催化作用的影响大。     

褐煤煤焦“一步法”制天然气双功能催化剂Fe-Ni/ATP性能研究

以Fe-Ni/ATP为催化剂,在小型固定床反应器上考察其在褐煤煤焦"一步法"制天然气过程中的催化性能。结果表明,在2 MPa、650℃反应条件下,Fe4Ni2/ATP4具有较好的催化气化和甲烷化性能,甲烷选择性为24.75%,较Fe4/ATP6的选择性提高了58.76%;且在五次循环实验过程中,碳转化率和CH4时空产率保持稳定,具有较高的稳定性。载体ATP中的CaO具有明显的气化催化效果;Fe与水蒸气反应生成的H2可快速提高反应器内H2分压,促进煤焦直接加氢甲烷化和CO甲烷化;Ni降低了催化剂的还原温度并形成铁镍合金活性组分,提高了催化剂的甲烷化催化性能。     

K_2CO_3催化剂在煤焦热解中的形态转变及其对煤焦催化气化的影响

在固定床中考察了不同温度下神府煤焦催化热解中K2CO3的转变形态,以及在TG-DSC分析仪上研究了K2CO3添加方式和粒径对其气化速率的影响。结果表明,随着气化温度的升高,催化剂的添加方式对煤焦气化反应速率的影响减弱;对热解残渣的SEM/EDX谱图显示,随着温度升高,K催化剂在煤焦中能展现更好的分散性;在热解过程中,煤焦中的碳通过与K2CO3反应释放出CO2和CO,生成的气体量与温度相关;在较低温度650℃下,不同粒径对气化效果影响差别较大,粒径越小气化反应性越好。K2CO3的流动性随着温度升高而增强,催化活性也越强;低于700℃时,要考虑添加方式对气化反应性的影响。     

胜利褐煤焦钙催化水蒸气气化反应中活性微结构分析

针对胜利褐煤焦水蒸气气化反应过程中钙组分的催化作用,在脱除矿物质胜利褐煤煤样SL~+中添加CaO在1 100℃热解得到添钙煤焦样品Ca-J,Ca-J经盐酸处理脱除其游离钙组分,得到添钙焦酸洗煤样Ca-J~+,采用BET、SEM-EDS、XRD、FT-IR及XPS等技术对所制备煤样进行表征,并在微型固定床反应装置上进行水蒸气气化反应性测试,对煤样微结构特性进行研究,提出了钙催化水蒸气气化反应中的活性微结构模型。结果表明,水蒸气气化反应中,添钙焦样酸洗前后的Ca-J和CaJ~+碳转化率及反应活性指数基本相同,但比酸洗煤焦样SL~+-J高出许多。样品XPS的Ca2p谱图分峰说明,Ca-J~+中存在Ca(CH_3COO)_2与Ca-OOR两种化学形态的钙。化学分析及SEM-EDS表征均表明,Ca-J~+中钙含量比Ca-J减少了97%以上;XRD表明,Ca-J中游离存在的CaS、CaO经酸洗被脱除;FT-IR表明,Ca-J及Ca-J~+中含有C=O、C-O等特征吸收峰。综合上述结果,可推测"R-O-Ca-O-R'"(R及R'可为脂肪族或芳香族结构体)是钙组分催化胜利褐煤焦水蒸气气化的活性微结构。     

不同载体Ni基催化剂生物质热解气甲烷化反应性能

采用浸渍法制备了Ni金属负载在不同载体(SiO2、ZrO2、CeO2、Al2O3和Al2O3-CeO2)表面形成的催化剂,研究了水蒸气和载体对生物质热解气甲烷化反应性能的影响。结果表明,随着水蒸气量的增加CO转化率逐渐增大,而甲烷选择性呈现先增加后降低的变化趋势,当nw ater/ngas比值为0.26时达到最大。载体Al2O3相比SiO2、ZrO2和CeO2具有更大的比表面积和Ni金属分散度,促进了生物质热解气甲烷化反应活性和选择性。相比于Ni-Al2O3催化剂,Al2O3-CeO2复合载体具有更多的镍金属负载量活性金属分散度,以及最好的低温甲烷化反应性能。在300℃的低温条件下,Ni-Al2O3-CeO2催化剂的CO转化率达到97%,CH4增长率达到110%。     

等离子体技术对CO2甲烷化用Ni/SiO2催化剂的改性作用

采用浸渍法制备了Ni/SiO₂催化剂,应用等离子体技术对催化剂进行改性处理。以CO₂甲烷化为模型反应对催化剂进行活性评价,通过H₂程序升温还原(H₂-TPR)和CO₂程序升温脱附(CO₂-TPD)技术对催化剂进行表征。研究了等离子体技术强化处理对催化剂吸附性能和还原性能的影响。结果表明,与常规焙烧的催化剂相比,等离子体技术改性处理提高了催化剂活性组分的分散度,增加反应活性位并调变了活性位对吸附物种的吸附强度,改进了催化剂的还原性能,CO₂甲烷化反应活性和甲烷的时空产率显著提高。     

催化剂添加量对褐煤焦水蒸气气化反应性的影响

在固定床反应器中研究了碱金属K和碱土金属Ca对褐煤焦水蒸气气化的催化效果,考察了煤焦的气化反应性随催化剂添加量的关系,并采用扫描电子显微镜结合X射线能谱分析仪(SEM EDX)和XRD技术分析了煤焦和焦样气化残渣的晶相组成和表面形态。实验结果表明,K的催化活性比Ca的高,煤焦的气化反应性随K和Ca添加量的增大而提高,K和Ca的负荷饱和度均为10％。添加K和Ca催化剂的原煤制焦后,K和Ca分布在煤焦的表面。原煤焦气化残渣中主要含钙铝黄长石。添加K的煤焦及其气化残渣中主要含钙铝黄长石和Ca3Si2O7,XRD没有检测到含K的晶体。当Ca的添加量从5％升高到10％时,煤焦表面有大量的CaO存在,但由于CaO发生团聚使其分散度降低。Ca添加量为10％的煤焦气化残渣中除了钙橄榄石和钙铝黄长石,还有未与矿物质反应的CaO和Ca(OH)2。