利用SiO_2-Al_2O_3-CaO-FeO_x四元体系评价煤中矿物质的热及流变特性研究（英文）

利用SiO_2-Al_2O_3-CaO-FeO_x四元体系研究了煤中矿物质热和黏温特性规律。利用热机械分析、差热、X射线衍射和热力学模拟以及高温旋转黏度计分析了矿物质的高温演化、反应和黏温特性(1700℃到固化温度)。结果表明,热机械分析和差热可以较好地在线考察矿物质高温特性。二氧化硅和氧化铝从低温矿物转变成高温形态,表现出稳定的结构和高黏度;另一方面,加入氧化钙或氧化铁可以起到助熔剂的作用,显著加快二氧化硅和氧化铝的反应和转化并降低黏度。氧化亚铁相比氧化铁和四氧化三铁表现出更明显的降低黏度的作用,而氧化铁还原成金属将显著提高体系黏度。三价铁离子与铝类似,可构成网架结构。另外,氧化铁在弱还原或高温下将产生部分二价铁离子对网架机构进行调整。氧化钙的存在可以加强四元体系中氧化铁的溶解能力,进而降低黏度。     

Al2O3-SiO2-CaO-FeO四元体系煤灰结构及流动性关系的实验和理论研究

将分子动力学、热力学计算与实验结合研究了Al₂O₃-SiO₂-CaO-FeO四元体系灰渣黏度变化机理。在Al₂O₃-SiO₂-CaO-FeO四元体系中,钙铁质量比（简称钙铁比,下同）增加,黏度下降,黏温曲线类型由结晶渣转变为玻璃渣,钙铁比为2时为黏温特性转变的拐点。钙铁比小于2时,体系中的矿物质主要是结晶矿物质,体系中降温过程中生成晶体矿物较多,当钙铁比大于2时,体系以无定形矿物质为主;从微观角度分析,钙铁比增加导致体系中Al由六配位（[AlO₆]^9-）转变为四配位（[AlO₄]^5-）,钙铁两种原子对体系中六配位铝的影响存在竞争作用。体系中的桥氧含量降低,体系的聚合程度降低,稳定性降低。通过四元体系的氧键为桥梁,建立了碱性组分含量与黏度的函数关系。     

加拿大油砂沥青减压渣油在CO/H2-H2O作用下的热改质特性研究

以加拿大油砂沥青大于420℃的减压渣油（BVR）为原料,对比研究其在CO/H₂-H₂O和N₂体系中的热改质特性,通过系统分析BVR在H₂-H₂O、CO-H₂O、N₂-H₂O等不同氢源下的热改质特性以揭示CO/H₂-H₂O对渣油热改质的作用机制,最后探讨合成气压力、含水量以及温度对BVR临CO/H₂-H₂O改质生焦倾向的影响。结果表明,与临氮改质相比,相同反应条件下,合成气和水可使BVR热改质的生焦诱导期延长3.5-6.5 min;相同生焦率（约0.1%）时,合成气和水可显著提升BVR热改质降黏率,410℃时相对临氮改质的降黏率为29.1%,而420℃时可达54.6%。比较不同氢源下BVR热改质的生焦诱导期、改质油黏度和安定性、渣油转化率发现,H₂-H₂O、CO-H₂O、N₂-H₂O等均对BVR热改质表现出与CO/H₂-H₂O相同的促进效果,各氢源作用活性的大小顺序为H₂-H₂O > CO/H₂-H₂O > CO-H₂O > N₂-H₂O。由此可知,CO/H₂-H₂O对渣油热改质的促进作用可归因于氢气、CO水热变换新生氢和水热裂解的综合效应,且其中氢气的作用仍最显著。合成气压力、含水量和反应温度可通过影响不同氢源的贡献而调控BVR临CO/H₂-H₂O改质生焦倾向。低成本易获取的合成气可以提供BVR热降黏改质所需氢源,水能够通过CO水热变换反应供出新生活泼氢而协同合成气实现BVR高效改质。     

高温弱还原气氛下高硅铝比煤灰变化行为的研究

利用XRD和FT-IR考察了两种高硅铝比煤(小龙潭褐煤、府谷烟煤)灰中矿物质在高温(1 100~1 500 ℃)弱还原气氛下的演变行为。通过FACT sage对煤中矿物质主要组分在高温下的变化进行了计算,并与XRD和FT-IR结果进行了比较和验证。结果表明,两种高硅铝比煤中矿物质在高温下的演变行为具有很大的差异,高温下,氧化钙含量较高的煤灰主要生成钙镁黄长石和钙长石等长石类矿物质,氧化钙含量较低的煤灰主要生成铝硅酸盐和少量的钙长石、拉长石等。氧化铁对晶体组成影响不明显;二氧化硅的含量随着温度的升高逐渐减少;低温共熔体系的存在降低了高硅铝比煤灰的灰熔点,同时,增加了高温煤灰中非晶体的含量。FACT sage热力学计算结果与XRD、FT-IR分析结果一致。     

铁酸镍用于热化学循环反应CO2分解制CO的研究

采用共沉淀法制备了NiFe₂O₄和NiFe₂O₄/ZrO₂催化剂,用TGA考察了其热化学法,CO₂高温分解反应性能。通过对反应前后催化剂的表征发现,反应高温使两种催化剂都发生了明显的烧结,导致在热还原反应中形成的还原态氧化物不能完全被CO₂氧化从而降低了催化剂的反应性能;ZrO₂的加入对于提高催化剂的热稳定性以及循环反应稳定性具有重要的作用。在高温反应炉中考察了NiFe₂O₄/ZrO₂的CO₂分解实验,结果表明,提高热还原温度可以提高CO产量,然而,随着循环次数的增加CO的产量降低得更明显。     

氧化钙含量对灰渣流体性质影响的研究

考察添加不同比例氧化钙对三种不同煤灰的熔融特性(AFT)和灰渣黏温特性的影响，特别是对不同黏度下临界黏度温度(Tcv)变化进行考察。结果表明，在一定的添加范围内灰熔融温度随着氧化钙添加比例的增加呈先减小后增加的变化趋势，这与通过FACTsage计算得到的全液相温度随氧化钙含量变化的结果相符;灰渣黏度在温度大于临界黏度温...     

碱金属碳酸盐对褐煤程序升温热解过程中H2S和NH3生成的影响

以内蒙古锡盟褐煤为研究对象,通过HCl/HF洗脱煤中固有矿物质,采用机械混合法对原煤和脱矿物质煤分别负载3%的Li₂CO₃、Na₂CO₃和K₂CO₃,利用固定床程序升温热解-色谱分析法考察了煤中固有矿物质以及负载的碱金属碳酸盐对煤热解过程中H₂S和NH₃生成的影响。结果表明,煤中所固有矿物质对锡盟褐煤热解过程中H₂S和NH₃的生成和释放均有抑制作用,但对H₂S和NH₃生成的影响不同;矿物质的脱除不改变煤中有机结构及硫的存在形态,H₂S的释放温区没有发生改变,而HCN的二次反应是NH₃生成的主要来源之一,酸洗脱矿物质改变了煤中孔结构特性,从而影响不同温度段NH₃的释放。原煤及脱矿物质煤负载的碱金属碳酸盐对其热解过程中H₂S和NH₃的生成都有一定的影响,K₂CO₃除外, 负载到原煤的其他碱金属碳酸盐都抑制了H₂S的生成;Na₂CO₃除外,负载到脱矿物质煤的其他碱金属碳酸盐都促进了NH₃的生成。     

高钙高铁煤灰熔融及黏温特性研究

以金鸡滩煤为原料,沙子为添加剂,研究不同比例添加剂下高钙高铁煤灰熔融及黏温特性变化;通过XRD、高温热台显微镜与扫描电镜-能谱等分析方法研究矿物质转变对其灰熔融及黏温特性影响。结果表明,煤灰熔点随添加剂量的增加先降低后升高,辉石类低温共熔物生成是其降低的主要原因;原煤熔渣黏度波动与钙铝黄长石生成有关,而含铁矿物质析出导致其黏度迅速增加;添加沙子后,煤灰熔渣临界温度显著下降,熔渣由结晶渣向玻璃渣转变。原煤熔渣中Fe、Ca元素分布不均匀,添加沙子后均匀程度明显改善,与黏温曲线测试结果吻合。实验结果表明,沙子是改善高钙高铁煤黏温特性的一种有效添加剂。     

煤灰熔融特性与灰成分之间关系的矿物变化研究

通过在一种真实煤灰中添加不同的氧化物或直接用氧化物配制合成灰,探究了不同灰成分对灰熔融特性的影响规律。利用Fact Sage 7.0对不同灰分的熔融过程进行了热力学模拟,通过熔融过程中的矿物质变化为各种灰成分对熔融特性的影响规律提供理论依据。结果表明,氧化钠对灰熔点的降低作用源于钠长石和霞石对钙长石的取代;氧化镁含量的增加对灰熔点起先降低后升高的作用,当氧化镁含量超过一定时,产生的镁橄榄石能够升高灰熔点;硫对灰熔点的升高作用源于镁橄榄石和硫酸钙对透辉石的取代;氧化钙含量的增加对灰熔点起到先降低后升高的作用,当氧化钙含量超过一定时,硅从熔点较低的矿物质迁移到熔点较高的矿物质中,升高了灰熔点。在与硅氧单元体结合的过程中,氧化钠优先于氧化钙;与氧化钙和硅氧单元体结合的氧化物的优先级为:氧化铝氧化镁氧化铁。     

反应条件对Ni-CaO-ZrO2催化剂上CH4-CO2重整反应及积炭的影响

用共沉淀法制备了Ni-CaO-ZrO₂催化剂,并将其用于CH₄-CO₂重整反应。考察了反应温度、空速和反应物配比对催化剂性能和积炭的影响。通过热力学计算和实验表征研究发现,反应条件对CH₄-CO₂重整反应结果和积炭有重要的影响。由于高温条件同时有利于CH₄裂解和碳物种的及时消除,升高温度可以提高催化剂的活性和稳定性。增大空速则使CH₄的转化率和消碳反应的速率均降低,导致积炭量增加。同时,反应物配比对催化剂表面的积炭量也有很大影响;稍高的CO₂/CH₄摩尔比有利于抑制CH₄-CO₂重整反应过程中的积炭。     

Germanium and silicon compounds as promoters for Re2O7/SiO2-Al2O3 metathesis catalysts

The effect of replacement of R₄Sn by germanium and silicon derivatives as the promoter for the catalyst system Re₂O₇/SiO₂-Al₂O₃ in the metathesis of hex-1-ene, and the system Re₂O₇/B₂O₃/SiO₂-Al₂O₃ in the metathesis of methyl oleate, was studied. The new promoters react slowly with the rhenium oxide. An activation time of about 15 min at temperatures varying from 50 to 75 °C is required for obtaining a good catalytic activity. These promoters can replace the toxic tin compounds, although they give rise to lower turnover numbers in the metathesis of methyl oleate.     

油水两相体系中非晶态NiB/SiO_2-Al_2O_3对生物油模型化合物的加氢脱氧研究

制备了负载型的非晶态NiB/SiO_2-Al_2O_3催化剂,利用XRD、TEM、N2吸附-脱附和XPS表征手段对其进行了分析,并考查了催化剂在油水两相体系中对生物油模型化合物苯甲醚和愈创木酚的加氢脱氧性能。结果表明,在B的修饰作用下,Ni处于富电子状态,从而导致非晶态NiB/SiO_2-Al_2O_3催化剂的加氢脱氧活性明显高于晶态Ni/SiO_2-Al_2O_3催化剂。提高催化反应温度和延长反应时间有利于愈创木酚和苯甲醚的加氢脱氧转化。在实验结果的基础上,对愈创木酚和苯甲醚的加氢脱氧反应路径进行了分析,为生物油加氢脱氧反应机理提供了参考依据。     

Co-Mo/SiO2-Al2O3润滑油加氢处理催化剂的制备

以Pluronic P₁₂₃作结构导向剂,采用Al （NO₃）₃-NaAlO₂双水解法合成氧化铝,在成胶过程中加入正硅酸乙酯,制备硅质量分数分别为5%、10%、15%的SiO₂-Al₂O₃载体,并通过共浸渍法制备出Co-Mo/SiO₂-Al₂O₃润滑油加氢处理催化剂。通过XRD、N₂吸附-脱附、Py-FTIR、NH₃-TPD、H₂-TPR、TEM和XRF等手段对载体及催化剂的性质进行表征。结果表明,硅质量分数为10%的SiO₂-Al₂O₃具有优良的孔结构、较多的中强酸以及部分有序的介孔结构。以此为载体制备的Co-Mo/10% SiO₂-Al₂O₃催化剂中,MoS₂颗粒均匀地分散在载体上,具有更多的B酸性位和Ⅱ型CoMoS活性相。以减二线蜡油为原料油的固定床活性评价结果表明,生成油中主要组分为链烷烃与环烷烃;尤其Co-Mo/10% SiO₂-Al₂O₃催化剂具有优良的加氢性能,在15 MPa、380℃、氢油比为1000、空速为0.6 h^-1的反应条件下,其HDS和HDN数值均超过99%,产品中S含量小于10 μg/g,N含量小于2 μg/g,可以满足后续异构脱蜡等对原料的要求。     

CoMo/ZrO2-Al2O3催化剂的制备及其加氢脱氧性能

以ZrOCl₂·6H₂O和Al₂(SO₄)₃为原料,采用超声波共沉淀法制得一系列不同ZrO₂质量分数的ZrO₂- Al₂O₃复合氧化物载体;并以该复合氧化物为载体,采用等体积浸渍法制得Co和Mo质量分数分别为6.0%和16.0%的CoMo/ZrO₂-Al₂O₃催化剂。BET、XRD、H₂-TPR和NH₃-TPD等表征结果表明,ZrO₂-Al₂O₃复合氧化物载体具有较高的比表面积与较大的孔容、孔径,随着复合载体中ZrO₂质量分数的增加,复合载体比表面积逐渐减小。ZrO₂-Al₂O₃复合载体能高度分散活性组分,钴钼负载量接近其在载体上的单层分散阈值。相比于CoMo/Al₂O₃,CoMo/ZrO₂-Al₂O₃催化剂具有较高的还原性能和较多的表面酸性活性中心,由此导致其在苯酚加氢脱氧(HDO)反应中,具有较高的加氢脱氧活性和苯选择性。
     

Catalytic Reduction of Nitric Oxide on SiO2/AlO3-supported Transition Metal Catalysts

Selective reduction of nitric oxide in pressence of oxygen is one of the major challenges in the automobile exhaust after-treatment for lean-bum gasoline engines and diesel engines. Besides Cu-ZSM-5, Pt and Pd based noble metal catalysts, alumina-supported silver catalysts show high activities on NOx conversion to nitrogen^[1,2]. However, NO conversion activities over silver on binary oxides have rarely been studied in detail^[3], although copper on SiO₂-Al₂O₃ catalyst was reported to have a high activity^[4] Here, NOx reduction activities on SiO₂-Al₂O₃-supported transition metal catalysts prepared by sol-gel method was investigated.     

负载型Pt/CeO_2-Al_2O_3催化剂的制备及其脱氢性能

通过超声辅助共沉淀法制备了具有高比表面积、大孔容和大孔径的CeO_2-Al_2O_3复合载体,并以此制备了一系列负载型Pt/CeO_2-Al_2O_3催化剂,采用XRD、氮吸附、NH3-TPD、SEM和TEM等方法对复合载体和催化剂进行了表征;以甲基环己烷为模型化合物,考察了Pt/CeO_2-Al_2O_3催化剂的脱氢性能,研究了载体中Ce/Al物质的量比及反应温度对其催化脱氢性能的影响。结果表明,当Ce/Al物质的量比为0.5时,Pt/CeO_2-Al_2O_3催化剂在450℃下具有较高的脱氢性能;甲基环己烷转化率达到88.53%,甲苯的选择性达94.63%。     

TiO_2载体掺杂对Mn-Ce/TiO_2催化剂低温脱硝性能影响研究

以TiO_2、TiO_2-Al_2O_3及TiO_2-SiO_2为载体,选取Mn为活性组分,Ce为活性助剂,采用分布共混法制备低温SCR催化剂,分析了TiO_2载体掺杂Al_2O_3、SiO_2改性后对Mn-Ce/TiO_2催化剂低温脱硝活性的影响,运用BET、SEM、XRD、H2-TPR以及NH_3-TPD等测试手段对催化剂进行了表征。结果表明,TiO_2载体经掺杂改性后,Mn-Ce/TiO_2催化剂的比表面积、孔结构参数以及表面孔结构形貌均得到改善和提高;Mn-Ce/TiO_2-Al_2O_3和Mn-Ce/TiO_2-SiO_2催化剂中TiO_2的结晶度均有不同程度降低;经TiO_2载体掺杂改性后的催化剂表面低温还原峰面积及催化剂表面酸性位种类及酸性大小显著改善,这都有助于提高催化剂的脱硝活性。通过对TiO_2载体掺杂SiO_2和Al_2O_3改性后,催化剂的脱硝活性明显提高,反应温度在80-140℃时,催化剂SCR脱硝活性的顺序是:Mn-Ce/TiO_2-SiO_2M n-Ce/TiO_2-Al_2O_3M n-Ce/TiO_2。     

负载型铂催化剂中的载体效应

本文用程序升温热脱附法和氢氧滴定法研究了SiO₂、SiO₂·Al₂O₃、Al₂O₃、SiO₂·SnO₂和Al₂O₃·SnO₂等和Pt的相互作用,表明Pt和载体作用强弱的顺序为:Al₂O₃>SiO₂·Al₂O₃>SiO₂;发现SnO₂具有强化SiO₂和Al₂O₃载体效应的作用;提出Pt和载体相互作用较强部位可能是Pt和缺氧氧化物所形成的表面络合物--Pt-[Al₂O_x]和Pt-[SnO_x]。     

基于分子筛模板的银/硅铝无定形结构复合材料的合成及光谱性质

利用硅铝无定形结构作为保护层的银纳米颗粒在杀菌和催化领域具有重要应用. 银纳米颗粒的形貌控制是其优异性能的重要保证, 尤其是具有规则结构的银纳米颗粒的合成一直是该领域的难点. 本文以亚稳态结构的硅铝分子筛作为模板, 在室温条件下采用离子交换方法, 通过调整银离子的含量和离子交换时间, 控制银在分子筛中的分布和含量, 在还原剂N(C₂H₅)₃存在下, 通过微波还原反应获得了不同银/硅铝无定形结构比例的复合材料. 透射电子显微镜测试结果表明, 不同比例的前驱体经微波法还原后, 小尺寸的银纳米颗粒可以分布在无定形的硅铝基质中; 当增大银的比例后, 银纳米颗粒则出现项链式结构, 并且由无定形硅铝薄层链接并包裹. 这类结构既具有银纳米颗粒的催化性能, 同时又在硅铝薄层的保护下表现出良好的稳定性, 在杀菌和催化领域具有广泛的应用前景.     

高温气化条件下Na_2O对煤灰中矿物质演化行为的影响

利用XRD和FT-IR考察了高温弱还原气氛下Na_2O对两种硅铝含量不同的煤灰中矿物质组成的影响,揭示了Na_2O影响煤灰熔融特性的本质。通过Fact Sage计算了高温下矿物质反应的ΔG,探讨了Na_2O影响煤灰中矿物质组成的机理。结果表明,Na_2O对煤灰矿物质组成的影响与原煤灰的硅铝含量密切相关。硅铝总含量82.89%的煤灰,Na_2O含量为5%-20%时,钠长石和霞石的生成是煤灰熔融温度降低的主要原因;当Na_2O含量大于20%时,导致煤灰熔融温度降低的原因是霞石的生成。硅铝总含量47.85%的煤灰,Na_2O含量小于10%时,没有含钠矿物质生成;当Na_2O含量大于10%时,主要生成菱硅钙钠石、青金石和含钠的硅铝酸盐矿物,导致煤灰熔融温度降低。Fact Sage计算表明生成含Na矿物质反应的ΔG较小,其在高温下更容易发生。