生物油重质组分模型物热解行为及其动力学研究

采用TG-FT-IR在非等温条件下对生物油重质组分酚、醛和糖类模型代表物(丁香酚、香草醛、左旋葡聚糖)进行热解特性及其热解动力学分析。TG-DTG曲线和FT-IR测试数据显示,重质组分模型物热解的先后次序是酚类、醛类、糖类物质。香草醛、丁香酚均为一个主热解阶段,主要产物为水、烷烯烃、CO₂、CO和小分子酚、芳香醛。左旋葡聚糖热解分两阶段进行,热解发生在较高温区(180~370℃),主要热解产物有CO₂、烷烯烃、醛、酮和环醚,少量的CO和水。混合物热解分为三个阶段,产物与单一模型物热解产物相似,但有少量缩醛低聚物。对比单一组分,混合物中羰基和羟基组分在较高温区(≥300℃)存在相互作用,生成难分解的缩聚物。其中,糖类是影响重质组分热解速率的主要物质。根据热重数据对热解各阶段进行动力学拟合,确定了模型物热解反应动力学三因素。平均表观活化能和反应级数分别为:E_{左旋葡聚糖}第一、第二阶段分别为115.80 kJ/mol(0.5级)、141.19 kJ/mol(2/3级); E_混合物第一阶段为54.46 kJ/mol(1级)、第二阶段为50.67 kJ/mol(2/5级); E_丁香酚为42.29 kJ/mol(0.7级); E_香草醛为36.53 kJ/mol(0.95级)。     

煤直接液化残渣的热解特性研究

利用热重、固定床热解和红外光谱技术研究煤直接液化残渣的热解特性及热解产物分布、组成和性质,考察了热解回收油品的适用条件。结果表明,450℃~500℃下神华煤液化残渣(SHR)和胜利煤液化残渣(SLR)热解油产率分别约为32%和20%,450℃后升高温度对油产率影响不大,但会使热解油中沥青烯(A)含量增加。SHR的热解油主要是己烷可溶物组分(HS),与SHR中HS结构相似。但SLR的热解油中A组分含量接近50%。SHR中的HS组分在热解时的聚合并不明显;而SLR中的HS组分在热解过程中伴随明显的聚合,导致热解油中含有大量的沥青烯。在400℃~500℃,两种残渣中A均有向热解油转化的趋势,而且SLR中A组分表现出了较大的逸出能力。但从热解产物组成分布分析,A的逸出还是少量的,一部分分解产生油品,一部分与前沥青烯和四氢呋喃不溶物(THFIS)一起形成了半焦。     

木质纤维类生活垃圾热解过程矿物质和碳结构的演化规律

使用水平管式炉,在不同热解温度(500~1 000 ℃)条件下对废纸屑和樟树叶两种木质纤维类生活垃圾进行了热解实验,分别采用X射线衍射(XRD)和拉曼光谱研究了样品所含矿物质和碳结构随热解温度的变化。结果表明,废纸屑和樟树叶含有的主要矿物分别为方解石和草酸钙,在500 ℃之前草酸钙全部转化为方解石,焦样中的方解石在800 ℃以后逐渐分解并形成生石灰。拉曼光谱对生活垃圾焦的碳结构变化非常敏感,低温热解时生活垃圾的大分子结构发生缩合和解聚,产生了孤立sp²碳原子,导致峰参数D1峰半高宽和峰面积比值I_D1/I_G逐渐增大;高温热解时晶体sp²碳原子增多,导致D1峰半高宽和I_D1/I_G逐渐减小。焦样的碳结构有序度随热解温度升高先降低后提高。     

钾元素对生物质主要组分热解特性的影响

采用热重-红外联用仪对松木及生物质主要化学组分半纤维素、纤维素、木质素的热解特性及钾元素对其热解特性的影响进行了研究.结果表明,半纤维素、纤维素、木质素发生热解的主要温度分别为200~350 ℃、300~365 ℃和200~600 ℃;半纤维热解产物中CO、CO₂较多;纤维素热解产物中LG和醛酮类化合物最多;木质素热解主要形成固体产物,气体中CH₄相对含量较高.三种组分共热解过程中发生相互作用使热解温度提高、固体产物增加,气体中CO增加而CH₄减少.添加K₂CO₃后半纤维素和纤维素热解温度区间向低温方向移动,固体产率提高.K对纤维素作用最明显,CO、CO₂气体与固体产物产率明显增加,醛酮类和酸类物质的产率降低;木质素受K影响相对较小,热解固体产物略有增加,挥发分中H₂O和羰基物质增加;三组分共热解减弱了钾元素的催化作用.     

基于裂解气质联用分析的生物质逐级热解研究

为探究生物质快速热解反应历程,利用裂解气质联用仪对生物质进行逐级热解实验,考察在不同温度区间热解液体产物组分的分布规律。实验结果表明,生物质的化学组成和热解温度区间对热解液体产物都有重要影响。桉木在25℃~400℃热解液体产物较少,主要是吡喃和芳香类化合物,其中5,6-二氢-4-羟基-吡喃-2-酮相对峰面积随温度升高而降低;在450℃~500℃热解液体产物种类和产量均较多,主要以酮类和芳香类化合物为主。玉米芯热解规律和桉木的相似,但在25℃~350℃主要以呋喃类化合物为主,主要热解液体产物是2,3-二氢-苯并呋喃和2-甲氧基-4-乙烯基苯酚,在400℃~450℃热解液体产物以酮类化合物为主。生物质主要化学组分在不同温度区间热解得到不同液体产物,对其进行选择性热解,能够有效实现生物质资源的综合利用。     

玉米芯酸水解残渣的热解特性

在热重分析仪和管式炉热解装置上对玉米芯酸水解残渣（简称残渣）的热解过程进行了研究,并利用气相色谱（GC）,气相色谱-质谱联用(GC-MS)和扫描电镜(SEM)对热解产物进行了分析。热重分析结果表明,残渣的热裂解主要发生在280℃~ 450℃,仅在340.7℃有一个明显的失重峰。管式炉热解实验表明, 随着热解终温的升高,残渣的气相产物产率明显增加,而固相和液相产物产率均有所下降。GC分析结果表明,H₂和CH₄的产率随着热解终温的升高而升高,CO₂产率呈现下降趋势; 与玉米芯热解气相产物相比,残渣热解CO、H₂和CH₄的产率较高,CO₂产率较低。GC-MS结果表明,残渣热解焦油的主要成分为酚类物质和多环芳烃。SEM结果表明,随着热解终温的升高,残渣热解焦炭的表面结构趋于有序化。     

纤维素与草酸的慢速和快速共热解反应特性研究

本研究利用热重-傅里叶变换红外光谱和卧式固定床热解反应装置，探究了纤维素与草酸的慢速和快速共热解反应特性。慢速共热解的失重曲线包括草酸分解和纤维素分解两个阶段，由于草酸与纤维素分解不同步，草酸主要通过其分解形成的挥发分影响纤维素的分解，且影响并不明显。而在快速共热解中，草酸与纤维素同步热解，原料及挥发分之间有着充分的交互反应，因此，草酸对纤维素的三相热解产物具有显著影响。相比于纤维素单独快速热解，快速共热解形成的生物油中左旋葡聚糖、左旋葡萄糖酮含量减少，1,4∶3,6-二脱水-α-D-吡喃葡萄糖含量显著提高；热解气中CO减少，CO₂增多；此外，纤维素分解更为彻底，热解炭具有更高的芳香化程度。     

废轮胎热解石脑油馏分的组成分析

研究了废轮胎在回转窑中试反应器中进行中温段(450 ℃～650 ℃)热解所得产物油中石脑油馏分(i.b.p.～200 ℃)的品质。对原始热解油进行实沸点蒸馏,石脑油馏分的收率随热解温度的升高而明显增加,在600 ℃取得最大值40.48%,之后又有所下降。采用GC和GC-MS对石脑油馏分的组成进行了分析。结果表明,热解石脑油具有很强的芳香性,而且芳烃含量随热解温度的升高而持续增加,热解温度在550 ℃以上的石脑油中的芳香烃含量超过80%。轻质单环芳烃苯、甲苯、乙苯和二甲苯等为其中的主要芳烃。热解石脑油中的脂肪烃多为不饱和烃。     

生物质主要组分低温热解研究

利用热重分析仪和裂解气质联用仪进行生物质主要组分低温热解特性研究。热重实验结果表明,生物质主要组分的热稳定性为：纤维素>木质素>半纤维素。半纤维素主要热解温度在210℃～320℃,而纤维素和木质素的主要热解温度分别在310℃～390℃和200℃～550℃。裂解气质联用实验考察不同温度对生物质主要组分低温热解产物的影响。半纤维素热解产物主要有乙酸、1-羟基-丙酮和1-羟基-2-丁酮,纤维素热解产物主要包括左旋葡聚糖和脱水纤维二糖,而木质素热解产物主要是邻甲氧基苯酚。     

镜煤抽提物热解特性的实验研究

采用热重分析仪和热解/红外联用仪（Py-FTIR）考察了镜煤四氢呋喃抽提物的热解过程。热重的研究结果表明：抽提物的热解失重行为与镜煤的热解失重行为有很大不同，前者有两个明显的DTG峰，190 ℃左右时出现一个DTG峰，在439 ℃出现第二个DTG峰，与镜煤相比，抽提物的失重速率显著高于镜煤，且最大失重峰向低温区移动。抽提物的热解产物中脂肪烃的释放量多于镜煤，而且脂肪烃类产物释放的温度区间小，说明脂肪烃的释放更集中和快速，但是甲烷的生成量明显少于镜煤；抽提物热解产物中有少量的CO2生成，几乎没有产生CO。     

压力对塔里木原油四组分热解性能的影响

压力对深层油藏原油热化学过程的影响尚存在较大争议,为研究其在油藏原油热解成气过程中的作用机理,我们在450℃、5~40 MPa压力下对塔里木原油四组分(饱和分、芳香分、胶质和沥青质)进行了封闭体系的热解实验,通过气相色谱(GC)和气相色谱/质谱(GC/MS)分别对原油四组分热解反应的气体产物及饱和分热解过程的液态产物进行了分析。结果表明,在450℃、24 h及不同压力下,沥青质热解产气率高于胶质、芳香分和饱和分;四组分的气相热解产物中,C1的产率明显高于C2~C5组分。增大压力抑制沥青质、胶质及芳香分的热解产气过程而促进饱和分的热解产气过程。随压力的增大,饱和分热解的液态产物的主峰组分碳数先减小,再增大。压力低于20 MPa时,饱和分热解过程中以裂解反应为主;高于30 MPa时,增大压力有利于缩合反应。研究结果可为认识深层油藏原油的稳定程度及天然气的成因提供一定的理论参考。     

CO2气氛对胜利褐煤热解过程的影响

以5-8 mm胜利褐煤为研究对象,利用固定床反应器,在400-700℃、CO₂气氛下进行热解实验,研究了CO₂气氛对煤热解气、液、固三相产物分布的影响,探讨了CO₂对煤焦结构作用的机理。研究表明,与N₂气氛相比,CO₂气氛热解提高焦油和热解水产率,降低热解气和半焦产率;400和500℃时,CO₂气氛下形成的半焦孔隙结构和总孔体积没有明显的变化,600和700℃时,CO₂气氛下所得半焦的比表面积及孔容较N₂气氛下的大,是与煤焦内部挥发分大量释放以及CO₂进入孔道与活性位反应有关;煤热解过程中CO₂的引入能促进煤焦中3-5环芳香结构的消耗,导致煤焦结构芳香度的提高;600和700℃时,CO₂气氛下热解气中H₂和CH₄产率低,同时CO₂能与煤焦发生气化反应显著提高CO含量。     

钾和一氧化碳对松木屑快速热解半焦特性的影响

利用固定床反应器、红外光谱仪、吸附仪、X射线衍射仪、电感耦合等离子原子发射光谱仪、偏光显微镜等对比研究了原生生物质(原生物质)及水洗脱钾生物质(脱钾生物质)在N_2及富一氧化碳(CO)气氛下所得半焦的产率、官能团及其他物化结构的变化规律。研究表明,与脱钾生物质相比,热解温度低于750℃时,原生物质的半焦产率降低、比表面积增大、芳环结构减少而烷基、脂肪族结构等增加;与N_2相比,富CO气氛下所得半焦产率降低、比表面积增大,芳香结构、脂肪族结构、烷基减小。而热解温度高于750℃时,生物质中的钾和热解气氛中的CO均使生物质半焦产率增加、官能团数量和比表面积减少。利用偏光显微镜对生物质半焦表面矿物质的研究表明,热解温度低于750℃时,所得半焦表面矿物组分较少且高度分散;热解温度高于750℃时,所得半焦表面矿物组分较多,分布密集且熔融团聚现象随温度升高而增多。而对于半焦石墨化程度的研究表明,半焦石墨化程度随温度升高而增加,但低热解温度所得半焦的石墨化程度较差。温度高于750℃时,CO气氛使石墨化程度增加,而钾使石墨化程度降低。     

神府煤热解的结构变化及煤焦加氢反应性研究

将煤加氢过程分解为原煤热解和焦加氢两个过程,在固定床反应器内研究了煤热解和焦加氢反应。采用红外气体分析仪、拉曼光谱仪和X射线衍射仪,分析研究了煤热解过程中气体组分含量与煤焦微观结构变化的相互关系以及煤焦微观结构对其加氢反应特性的影响。结果表明,热解温度对煤焦的微观结构和加氢反应性有较大影响,400-800℃,随着温度升高,煤焦拉曼分峰面积比A_(D1)/A_G、A_(D2)/A_G、A_(D3)/A_G、A_(D4)/A_G均上升,A_G/A_(All)减小。800-900℃,A_G/A_(All)增大,无序碳的相对含量增加,石墨化进程明显。煤焦的XRD分析与拉曼光谱分析结果一致。400-800℃,随着温度升高,煤焦中碳结构晶面间距d_(002)先增加后减小,堆垛高度L_(002)增加,晶面间距与堆垛高度比d_(002)/L_(002)减小,煤焦中石墨碳结构的含量增加。800-900℃,d_(002)减小,L_(002)明显增大。采用拉曼分峰比(aA_(D1/G)+bA_(D2/G)+cA_(D3)/G+dA_(D4/G))与加氢反应性特征参数τ_(0.5)进行线性拟合,得到代表碳微晶结构加氢反应性的拟合因子,且拟合因子越大,相应碳微晶的加氢反应性越好。     

CO对褐煤快速热解行为的影响

利用快速升温固定床进行了霍林河褐煤在CO气氛下快速热解反应行为的研究,考察了热解半焦的产率、性质和气体产物的分布特点。半焦的红外光谱图、元素含量和表面结构性质分析表明,CO参与并改变了褐煤的热解行为。与N₂气氛相比,热解温度低于600 ℃时,带孤对电子的极性CO容易诱发半焦结构中芳香环的开裂,侧链、醚键和脂肪链的断裂,促进小分子片段和自由基的生成,自由基稳定了煤热解生成的碎片,导致挥发分的生成和逸出量增加,H₂、CH₄、CO和CO₂的产率增大,半焦产率降低,半焦的比表面积和孔容增大。热解温度高于700 ℃时,CO的歧化反应程度增大,产生的积碳附着于半焦的表面,阻塞了孔道,导致半焦的比表面积和孔容减小,从而抑制了CO在半焦孔隙结构内部的扩散,限制了CO与煤中有机大分子结构的接触和反应,导致H₂、CH₄和CO产率减小,而CO₂产率因CO歧化反应而增大。     

XRD和Raman法评估热解气氛中H_2和CO对半焦化学结构的影响

采用XRD和Raman光谱分析方法研究了神木煤在热解主要温度区间(450-750℃)及在三种热解气氛(N_2、含H_2及含CO)下的化学结构演变规律,并比较了两种方法所获结构参数的相关性。结果表明,原煤在N_2气氛下热解制备的半焦,其炭微晶尺寸在横向上不断增长,纵向上层面间距逐渐增大,堆垛高度在650℃左右剧烈转变; Raman参数A_(D_1)/A_G增加,而A_G/A_(all)降低,表明半焦有序性结构比例降低。热解气氛中的H_2促进了炭微晶结构的纵向发展,提高了小分子基团的转化程度,使得半焦有序化程度升高。热解气氛中的CO对炭微晶结构参数影响小于H_2气氛,但在700℃以下,CO因析炭作用产生的致密炭颗粒包裹于半焦表面,导致半焦炭有序化程度提高。半焦的L_c与A_G/A_(all)及d_(002)与A_(D_1)/A_G之间存在一定相关性; L_a与A_(D_1)/A_G呈较好的正相关性。     

污泥微波高温热解条件下富氢气体生成特性研究

分别采用单模微波炉和电加热管式炉对污泥热解过程进行了实验研究,分析了污泥粒径、含水率、热解温度和微波吸收剂形态等参数对热解产物分布特性和气体组分浓度的影响规律和机理。结果表明,在粒径0~5.00 mm,污泥粒径大小对污泥微波热解产物分布无明显影响,但粒径减小可以提高H₂和CO浓度,当粒径从2.50~5.00 mm减小至小于0.45 mm,H₂和CO体积分数分别从31%和17%上升至34%和22%;污泥含水率和微波热解温度对热解产物分布和热解气组分浓度分布都有显著影响,提高污泥含水率或微波热解温度都可以显著提高H₂和CO浓度,当污泥含水率从0上升至83%,H₂和CO体积分数分别从32%和20%上升至42%和31%;相比粉末态吸波剂,固定形态的微波吸收器可以提高挥发分向热解气的转化,提高热解气产量,同时还能略微提高H₂和CO产率,但效果并不明显。     

高硫石油焦高温热解过程及硫析出特性研究

为深入了解高硫石油焦在工业应用高温工况下的热解过程以及硫的析出特性,本研究采用高温固定床对青岛高硫石油焦进行了高温(900-1500℃)热解实验,考察了高温热解下热解气体释放规律,热解过程中焦的物理孔隙结构以及化学特性的演变,并对热解过程中硫的析出与演变特性进行了研究。结果表明,随着热解温度的升高,石油焦热解气中的H_2含量逐渐增加,CO含量变化不大,CH_4与CO_2含量则逐渐下降;热解焦的比表面积与平均孔隙均随热解温度的升高有所增加,颗粒的表面形态则受温度影响较小;热解温度的升高会降低石油焦中含有的非定型碳比例,提高其微晶结构的有序性以及石墨化程度;热解焦的气化活性随热解温度的升高先降低后升高,在1100℃附近有最小值; 1500℃高硫石油焦硫元素析出率达81.34%,仅少量硫醇类有机硫和噻吩环内的硫元素得以残存。     

外加铁矿石对哈密低阶煤热解特性影响

为探讨铁矿石对哈密低阶煤热解特性影响,采用热重分析仪(thermal gravity analysis/differential thermal gravity,TG/DTG)和实验室固定床反应器(fixed bed)对哈密低阶煤进行热解实验,研究了两种铁矿石对哈密煤热解反应性、热解气和焦油分布规律的影响。利用傅里叶红外光谱(FT-IR)和色谱-质谱分析仪(GC-MS)对焦油中官能团的变化以及焦油中物质组成进行了分析对比。结果表明,当热解温度从室温升高至150℃时,原煤中添加铁矿石的煤样失重速率峰逐渐向高温阶段推移;当热解温度高于450℃时,不同铁矿石对原煤热解的催化作用差异更加明显,且镜铁矿原生矿物质赤铁矿;当两种铁矿石添加量分别为20%时,热解焦油和热解气都能得到较高的收率;对于煤样HM-JT来说,此时焦油产率为7.88%,热解气相产物H_2、CO_2、CH_4、CO产率与未添加镜铁矿的原煤煤样相比分别提高了4.27%、3.76%、4.39%、3.61%。对于煤样HM-CT来说,焦油催化裂解效果一直受到铁矿石添加量的影响。在镜铁矿和赤铁矿添加量分别增加到20%的过程中,煤样热解生成焦油的产率逐渐下降,而轻质焦油产率和轻质焦油分数逐渐增大到6.37%、58.48%、5.34%、56.22%,焦油中氧脱除率分别达到43.16%、36.89%。随着铁矿石的加入,焦油中二甲苯相对含量由4.32%分别降低至3.78%、3.93%,而甲苯相对含量由1.11%升高至1.32%、1.45%;焦油中邻甲酚和二甲酚中分子中的甲基取代基被脱除生成苯酚或甲酚,且镜铁矿对焦油中苯系物和酚类化合物的脱甲基作用强于赤铁矿。