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相似文献
 共查询到17条相似文献,搜索用时 171 毫秒
1.
随着环保法规的日益苛刻,世界各国对发动机燃料指标的要求也越来越严格,汽油组分中的烯烃含量逐渐被限制.作为提高汽油辛烷值的有效手段,正构烷烃的临氢异构化越来越引起人们的重视.烷烃碳数相同时,具有多支链的异构体往往具有更高的辛烷值.因此,在正构烷烃临氢异构化过程中,提高多支链异构体的选择性具有重要意义.Pt/SAPO-11作为双功能催化剂具有适宜的孔结构、温和的酸性和适度的加氢脱氢活性,在烷烃临氢异构化反应中表现出色,得到了广泛研究.已有文献报道中,通过添加第二金属改性可以调节双功能催化剂的物理化学性质,进而影响其催化活性和产物选择性.为了提高异构产物选择性,特别是多支链异构产物的选择性,本文研究了Zn改性的Pt/SAPO-11催化剂在正辛烷临氢异构化中的反应性能,与未改性的Pt/SAPO-11催化剂相比,Zn改性的Pt/SAPO-11催化剂表现出更高的二甲基烷烃选择性.通过动态合成方法合成SAPO-11分子筛,进而制备Zn改性的Pt/SAPO-11催化剂.XRD表征表明,Pt和Zn的引入基本没有引起SAPO-11特征峰改变,并且未发现Pt和Zn氧化物的特征峰,说明金属组分得到很好的分散.氮气吸附-脱附实验表明,随着Zn添加量的增加,载体的比表面积和孔体积略有减少.NH3-TPD和吡啶红外光谱用于表征Zn的加入对催化剂酸性的影响,结果表明,少量Zn的添加可以增加酸量,这是由于Zn的引入可以产生L酸性位;而随着Zn的增加,总酸量减少,这是由于过多的Zn覆盖了载体的酸性位.H2-TPR和H2-TPD表征发现,Zn的引入使得Pt在高温处的还原峰减小,说明Zn改变了Pt在载体上的位置,使其主要负载在分子筛外表面.由于Zn2+是阳离子并具有较小的离子半径,它可以作为竞争吸附剂,首先进入分子筛孔道从而抑制了Pt进入分子筛孔道.H2-TPD表明,Zn的引入使得H2的脱附温度逐渐降低,这与Zn增加了Pt的分散度有关;但是当Zn的添加量达到0.7%时,H2的脱附温度升高,同时溢流氢增加.以正辛烷为模型化合物,在固定床高压微型反应装置中对一系列催化剂进行了评价,考察了Zn改性的Pt/SAPO-11催化剂和未改性的Pt/SAPO-11催化剂的催化性能.与未改性催化剂相比,Zn改性的催化剂在相同转化率条件下,异辛烷的选择性基本相同,但是二甲基己烷的选择性明显提高.当Zn的添加量为0.5%时,二甲基己烷选择性达到最大值,继续提高Zn的添加量,其选择性下降.值得注意的是,在相同反应条件下,未改性的催化剂具有更高的正辛烷转化率.我们分析认为,由于Zn的添加促进了二甲基己烷的产生,而其具有较大的分子尺寸,在反应中存在扩散问题,影响了改性催化剂的异构化活性.本文工作表明,适宜的Zn添加量有利于提高二甲基烷烃的选择性,对于提高汽油辛烷值具有重要意义.  相似文献   

2.
以Pt/SAPO-11双功能催化剂为基础,对催化剂载体进行柠檬酸、炭黑改性,以正十四烷为模型化合物,通过催化剂表征和反应评价,探索了催化剂载体的改性对正十四烷临氢转化性能的影响。结果表明,异构化产物以单甲基异构物为主,改性没有改变催化剂的酸强度,但使得酸浓度有所下降。通过柠檬酸调变催化剂的酸性使得催化剂的低温催化活性显著提高,采用炭黑扩孔改性,有效改善了催化剂的传质性能,提高了催化剂的单甲基异构体选择性。柠檬酸和炭黑改性的催化剂裂化产物均以C6为主,改性并没有改变SAPO-11分子筛的孔道限制效应,裂化产物呈现一定的择型效应,裂化产物分布呈现出不对称分布的特点。  相似文献   

3.
烷烃加氢异构化反应   总被引:2,自引:0,他引:2  
梁君  王福平 《化学进展》2008,20(4):457-463
综述了烷烃加氢异构化反应中的正碳离子异构和裂化机理、孔口与钥匙锁催化、择形催化及双分子机理,详细论述了分子筛基双功能催化剂酸性、金属、金属酸位比、孔道、晶粒尺寸和催化剂改性对烷烃加氢异构反应活性、异构选择性等的影响。论述了近期烷烃加氢异构催化剂改性的新方法。提出针对不同催化剂体系,根据反应机理提高异构催化剂活性和选择性的途径。  相似文献   

4.
正庚烷与正十四烷在Pt/SAPO-11催化剂上临氢异构化   总被引:3,自引:6,他引:3  
采用连续流动固定床反应装置,研究了0.6%Pt/SAPO-11催化剂上正庚烷与正十四烷的临氢异构转化。实验结果表明,在反应温度200 ℃~420 ℃,压力0.5 MPa,质量空速2.0 h-1的反应条件下,两种原料在高转化时均可保持90%以上的异构化选择性。在转化率小于55%时,C7与C14临氢异构所遵循的反应规律是一致的,即异构化和裂解的相对反应速率相同。依据产物分布组成随转化率变化的规律,提出了烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上加氢转化的反应网络。同时,实验结果支持烷烃异构化反应在分子筛孔道内进行的观点。  相似文献   

5.
以正庚烷为模型化合物,在10 mL连续流动固定床反应装置上,考察了温度、压力、空速与氢烃摩尔比对0.4%Pt/SAPO-11催化剂临氢异构化反应性能的影响。结果表明,催化反应以烷烃异构化为主,正庚烷转化率达70%时异构产物选择性保持在90%以上,压力和氢烃摩尔比较小时,产物的选择性较高;压力太高裂解产物生成量增多对异构化选择性不利。获得了正庚烷在Pt/SAPO-11催化剂上临氢异构化的优化反应条件为,360 ℃~380 ℃,0.5 MPa~1.0 MPa,2.1 h-1~4.1 h-1,H2/CH(摩尔比)2~6;烷烃临氢异构化反应的一个条件变化,需要其他条件的改变来达到最佳的匹配。  相似文献   

6.
随着环保法规的日益苛刻,世界各国对发动机燃料指标的要求也越来越严格,汽油组分中的烯烃含量逐渐被限制.作为提高汽油辛烷值的有效手段,正构烷烃的临氢异构化越来越引起人们的重视.烷烃碳数相同时,具有多支链的异构体往往具有更高的辛烷值.因此,在正构烷烃临氢异构化过程中,提高多支链异构体的选择性具有重要意义.Pt/SAPO-11作为双功能催化剂具有适宜的孔结构、温和的酸性和适度的加氢脱氢活性,在烷烃临氢异构化反应中表现出色,得到了广泛研究.已有文献报道中,通过添加第二金属改性可以调节双功能催化剂的物理化学性质,进而影响其催化活性和产物选择性.为了提高异构产物选择性,特别是多支链异构产物的选择性,本文研究了Zn改性的Pt/SAPO-11催化剂在正辛烷临氢异构化中的反应性能,与未改性的Pt/SAPO-11催化剂相比,Zn改性的Pt/SAPO-11催化剂表现出更高的二甲基烷烃选择性.通过动态合成方法合成SAPO-11分子筛,进而制备Zn改性的Pt/SAPO-11催化剂.XRD表征表明,Pt和Zn的引入基本没有引起SAPO-11特征峰改变,并且未发现Pt和Zn氧化物的特征峰,说明金属组分得到很好的分散.氮气吸附-脱附实验表明,随着Zn添加量的增加,载体的比表面积和孔体积略有减少.NH_3-TPD和吡啶红外光谱用于表征Zn的加入对催化剂酸性的影响,结果表明,少量Zn的添加可以增加酸量,这是由于Zn的引入可以产生L酸性位;而随着Zn的增加,总酸量减少,这是由于过多的Zn覆盖了载体的酸性位.H_2-TPR和H_2-TPD表征发现,Zn的引入使得Pt在高温处的还原峰减小,说明Zn改变了Pt在载体上的位置,使其主要负载在分子筛外表面.由于Zn~(2+)是阳离子并具有较小的离子半径,它可以作为竞争吸附剂,首先进入分子筛孔道从而抑制了Pt进入分子筛孔道.H_2-TPD表明,Zn的引入使得H_2的脱附温度逐渐降低,这与Zn增加了Pt的分散度有关;但是当Zn的添加量达到0.7%时,H_2的脱附温度升高,同时溢流氢增加.以正辛烷为模型化合物,在固定床高压微型反应装置中对一系列催化剂进行了评价,考察了Zn改性的Pt/SAPO-11催化剂和未改性的Pt/SAPO-11催化剂的催化性能.与未改性催化剂相比,Zn改性的催化剂在相同转化率条件下,异辛烷的选择性基本相同,但是二甲基己烷的选择性明显提高.当Zn的添加量为0.5%时,二甲基己烷选择性达到最大值,继续提高Zn的添加量,其选择性下降.值得注意的是,在相同反应条件下,未改性的催化剂具有更高的正辛烷转化率.我们分析认为,由于Zn的添加促进了二甲基己烷的产生,而其具有较大的分子尺寸,在反应中存在扩散问题,影响了改性催化剂的异构化活性.本文工作表明,适宜的Zn添加量有利于提高二甲基烷烃的选择性,对于提高汽油辛烷值具有重要意义.  相似文献   

7.
正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上的临氢异构化反应历程   总被引:2,自引:0,他引:2  
 通过比较正庚烷(n-C7)与正十四烷(n-C14)的临氢异构化反应,探讨了正构烷烃在0.4%Pt/SAPO-11催化剂上临氢异构化的反应历程. 在低转化率下即产生裂解产物的实验结果支持质子环丙烷(PCP)作用机理,提出了在一次反应中就生成裂解产物的观点. 通过分析n-C7与n-C14临氢异构产物的分布,认为异构化过程主要发生在分子筛孔道内. 根据n-C7与n-C14呈现相同的反应规律,将加氢转化过程中链长超过C10的烷烃的正碳离子反应的相对速率与链长无关的观点扩展到C7,并在传统反应历程的基础上提出了修正的烷烃异构化反应历程.  相似文献   

8.
随着我国国民经济的快速发展,碳基能源需求量在不断上升,能源供需矛盾日益凸显.在可再生能源替代传统化石能源之前,着手开发合成气催化转化补充石油路线获得油料和大宗化学品成为形势所需,其中的关键点之一是高效催化剂的开发以实现对产物选择性的精准调控.近年来,利用氧化物/分子筛双功能催化剂将甲醇合成和C–C偶联有效集成的催化体系开辟了合成气转化乃至C1转化的新路径.随着合成气直接制低碳烯烃和芳烃等一系列研究取得重大进展,合成气定向转化为高品质汽油作为C1化学领域另一极具挑战性的研究课题也受到了科研工作者们的广泛关注.然而,目前对氧化物/分子筛双功能催化剂体系中异构烷烃的形成机理尚不明确,与传统的分子筛负载费托合成催化剂之间的性能差异还缺乏系统的研究.基于此,本文利用水热合成法制备了三种具有不同微孔尺寸的一维SAPO分子筛(SAPO-41、SAPO-11和SAPO-5),分别与尖晶石结构的ZnAlOx氧化物耦合,并将其应用于合成气制汽油反应中.结果表明,以具有中等微孔尺寸的SAPO-41和SAPO-11分子筛作为C–C偶联功能组分时,合成气直接转化产物中C5–C11选择性分别高达71%和79%,且该馏分以异构烷烃产物为主.其中ZnAlOx/SAPO-11催化剂上异构烷烃与正构烷烃的比例(C0iso/C0n)达到13.相较于ZnAlOx/SAPO-11,ZnA-lOx/SAPO-41催化剂在反应4 h后迅速失活,反应稳定性较差.在优化ZnAlOx/SAPO-11催化剂性能后,分别从产物分布、活性和稳定性三方面入手,将其与经典的Co/H-meso-ZSM-5催化剂进行对比分析.结果表明,Co/H-meso-ZSM-5在低温下仍具有较强的CO活化能力,产物中C5–C11选择性可达70%,但C0iso/C0n仅为2.3.此外,由于钴基催化剂的加氢能力较强,甲烷选择性较高.在稳定性方面,虽然二者均有不同程度的失活,但ZnAlOx/SAPO-11催化剂在反应100 h后,C5–C11选择性依然保持在75%左右,而Co/H-meso-ZSM-5上C5–C11选择性降至64%.通过对ZnAlOx/SAPO-11催化剂上产物的细致分析,发现异构烷烃以单支链的异构体为主.结合正丁烷和异丁烷的等温吸附实验以及的动力学尺寸,推断异构烷烃的形成遵循孔口催化机理,即线性烃类的异构化只能在SAPO-11分子筛的孔口附近发生.生成单支链碳氢化合物是孔口催化的一个特征.由于单支链烷烃相对于双支链烷烃不易裂解,因而生成的单支链C5–C11异构烷烃在ZnAlOx/SAPO-11催化剂上稳定存在,抑制了裂解副反应的发生.综上所述,本文发展了一类氧化物/分子筛双功能催化剂用于转化合成气直接制C5–C11异构烷烃,证实了异构烷烃的生成遵循孔口催化机理,是孔口催化在合成气转化中的应用案例.同时本文系统比较了其与传统的分子筛负载费托合成催化剂之间的性能差异,为设计双功能催化剂实现特定目标产物的选择性合成提供了研究思路.  相似文献   

9.
随着我国国民经济的快速发展,碳基能源需求量在不断上升,能源供需矛盾日益凸显.在可再生能源替代传统化石能源之前,着手开发合成气催化转化补充石油路线获得油料和大宗化学品成为形势所需,其中的关键点之一是高效催化剂的开发以实现对产物选择性的精准调控.近年来,利用氧化物/分子筛双功能催化剂将甲醇合成和C–C偶联有效集成的催化体系开辟了合成气转化乃至C1转化的新路径.随着合成气直接制低碳烯烃和芳烃等一系列研究取得重大进展,合成气定向转化为高品质汽油作为C1化学领域另一极具挑战性的研究课题也受到了科研工作者们的广泛关注.然而,目前对氧化物/分子筛双功能催化剂体系中异构烷烃的形成机理尚不明确,与传统的分子筛负载费托合成催化剂之间的性能差异还缺乏系统的研究.基于此,本文利用水热合成法制备了三种具有不同微孔尺寸的一维SAPO分子筛(SAPO-41、SAPO-11和SAPO-5),分别与尖晶石结构的ZnAlOx氧化物耦合,并将其应用于合成气制汽油反应中.结果表明,以具有中等微孔尺寸的SAPO-41和SAPO-11分子筛作为C–C偶联功能组分时,合成气直接转化产物中C5–C11选择性分别高达71%和79%,且该馏分以异构烷烃产物为主.其中ZnAlOx/SAPO-11催化剂上异构烷烃与正构烷烃的比例(C0iso/C0n)达到13.相较于ZnAlOx/SAPO-11,ZnA-lOx/SAPO-41催化剂在反应4 h后迅速失活,反应稳定性较差.在优化ZnAlOx/SAPO-11催化剂性能后,分别从产物分布、活性和稳定性三方面入手,将其与经典的Co/H-meso-ZSM-5催化剂进行对比分析.结果表明,Co/H-meso-ZSM-5在低温下仍具有较强的CO活化能力,产物中C5–C11选择性可达70%,但C0iso/C0n仅为2.3.此外,由于钴基催化剂的加氢能力较强,甲烷选择性较高.在稳定性方面,虽然二者均有不同程度的失活,但ZnAlOx/SAPO-11催化剂在反应100 h后,C5–C11选择性依然保持在75%左右,而Co/H-meso-ZSM-5上C5–C11选择性降至64%.通过对ZnAlOx/SAPO-11催化剂上产物的细致分析,发现异构烷烃以单支链的异构体为主.结合正丁烷和异丁烷的等温吸附实验以及的动力学尺寸,推断异构烷烃的形成遵循孔口催化机理,即线性烃类的异构化只能在SAPO-11分子筛的孔口附近发生.生成单支链碳氢化合物是孔口催化的一个特征.由于单支链烷烃相对于双支链烷烃不易裂解,因而生成的单支链C5–C11异构烷烃在ZnAlOx/SAPO-11催化剂上稳定存在,抑制了裂解副反应的发生.综上所述,本文发展了一类氧化物/分子筛双功能催化剂用于转化合成气直接制C5–C11异构烷烃,证实了异构烷烃的生成遵循孔口催化机理,是孔口催化在合成气转化中的应用案例.同时本文系统比较了其与传统的分子筛负载费托合成催化剂之间的性能差异,为设计双功能催化剂实现特定目标产物的选择性合成提供了研究思路.  相似文献   

10.
将不同孔尺寸、酸强度的HZSM 5和Hβ分子筛混合制得复合载体,担载金属组分Ni、Mg、Mo、Zn制得烷烃异构化和芳构化催化剂M/C。采用XRD、BET、程序升温氨脱附(NH3 TPD)及吡啶吸附 脱附红外光谱法对制备的载体及催化剂进行了理化性质表征。以正辛烷为正构烷烃模型化合物,在连续加氢微型反应装置上评价了催化剂对正构烷烃异构化和芳构化反应的催化性能。结果表明,与单一分子筛相比,复合后载体的表面酸中心分布得到了调节,中强酸中心的增加有利于烷烃异构化和芳构化反应。复合分子筛催化剂引入不同金属组分进行改性后体现出不同的催化性能,其中Ni的引入既提供了加脱氢活性中心,又获得了适宜的B、L酸中心分布,使反应转化率和选择性显著提高。反应条件对催化剂的异构化和芳构化性能也有不同程度的影响,在320℃、2.8MPa、2.0h-1下,正辛烷的临氢异构化和芳构化选择性较好。  相似文献   

11.
In order to prepare a high-performance SAPO-11 (silicoaluminophosphate-11) based non-noble metal supported catalyst for the hydroisomerization of long-chain n-alkanes, gallium-modified SAPO-11 molecular sieve was successfully synthesized by the in-situ synthesis method, and the NiWS supported catalyst was prepared for the hydroisomerization of n-hexadecane. The effects of Ga-modification on the physicochemical properties of SAPO-11 molecular sieve, the active phase properties, and the catalytic performance of the catalyst were studied. Through a series of physicochemical characterizations, it was found that the introduction of Ga increased the mesoporous volume of SAPO-11 molecular sieve, reduced their acid density and strength, but improved the amount of medium-strong Brønsted acid. The Ga-modification weakened the interaction between the active metals and the support, increased the sulfidation degree of active metals, and increased the stacking number and dispersion of active phase. The results of catalytic performance evaluation showed that the catalytic activity and isomerization selectivity of the Ga-modified SAPO-11 molecular sieve based catalysts were improved, and the yield of i-hexadecane of NiW/2Ga-SAPO-11 was the highest, which was 40.30 % higher than that of NiW/SAPO-11. By analyzing the distribution of isomeric products, it was found that the Ga-modified SAPO-11 molecular sieve was helpful in improving the hydroisomerization depth of n-hexadecane over the catalyst.  相似文献   

12.
以正十四烷为原料,在连续流动的固定床反应装置上,通过改变温度、压力、空速以及氢烃摩尔比等参数,考察了0.6%Pt/SAPO-11催化剂的异构化性能。结果表明,反应压力与氢烃摩尔比较低时,该催化剂仍具有良好的异构化选择性和催化稳定性。正十四烷反应的转化率高达95%时,异构化选择性仍保持在90%左右。正十四烷的转化率随温度的升高,压力、进料空速和氢烃摩尔比的降低而增大;异构化选择性呈现复杂的变化规律,反应压力和温度过高、进料空速和氢烃摩尔比太小都不利于异构体的生成。各反应参数不是单独起作用,它们之间存在相互作用;即一个参数变化时,需要其他参数的调整来获得最大的异构体收率。获得了正十四烷临氢异构的最佳条件为 300℃~330℃, 0.5MPa~2.0MPa,WHSV<10 h-1,H2/CH摩尔比1.1~8.7。  相似文献   

13.
分别以浸渍法和分步浸渍法制备了Ni/SAPO-11催化剂和Ni-Sn/SAPO-11双金属催化剂,利用XRD、F T-IR、NH_3-TPD、Py-IR、SEM等手段对其进行了表征,考察了Sn含量对分子筛结构和酸性的影响,并以正庚烷临氢异构化为探针反应,考察了Sn含量及反应条件对催化剂临氢异构化性能的影响.结果表明,在我们所考察的Sn含量范围(加入锡含量)内,所制备的催化剂均能保持SAPO-11分子筛晶相,金属Sn均可调节催化剂酸性.加入Sn可以明显提高正庚烷的转化率和异庚烷的选择性,其中,在氢烃比n(H_2)/n(n-C_7H_(16))为14、H_2流速为30m L/min、还原温度为430℃、还原时间为5 h、反应温度为300℃、反应时间为5 h、重时空速(WHSV)为6.8 h-1、反应压力为常压条件下,5%Ni-4%Sn/SAPO-11催化剂的催化性能较佳,其正庚烷转化率可达43%,异庚烷的选择性可达71%.  相似文献   

14.
在固定床反应器中,以大豆油为模型原料,研究了反应温度、压力、氢油比和空速等条件对Pt/SAPO-11催化油脂一步加氢制异构烷烃反应的影响,并分析了反应中间产物、气体产物(CO,CO2)及烷烃终产物的变化趋势. 结果表明,高温、低压或低氢油比可抑制酯、羧酸和醛的氢解以及醇的生成,促进油脂脱氧选择性地向脱羧和脱羰方向进行;异构烷烃收率随温度升高或空速减小而先增加后下降,但反应压力和氢油比的影响不大. 另外,对油脂一步加氢过程可能的反应历程进行了讨论.  相似文献   

15.
In this study, in order to develop catalysts for the selective isomerization of higher paraffin, the hydroisomerization reaction of n-dodecane was performed as a model reaction. Pt/ZSM-48, Pt/HZSM-5, Pt/HY, and Pt/SAPO-11 were examined for the selective hydroisomerization of n-dodecane. The catalysts were characterized via X-ray powder diffraction, N2 adsorption, and the temperature-programmed desorption of ammonia. Among the catalysts studied, the Pt/HZSM-48 catalyst exhibited the best isomerization selectivity in the hydroisomerization reaction of n-dodecane, which is attributed to the moderate acid sites and medium-sized pores present in the HZSM-48. The highest iso-dodecane yield was obtained at a reaction temperature of 280 °C in the Pt/HZSM-48 catalyst. The optimal selectivity of the n-dodecane hydroisomerization over the Pt/SAPO-11 catalyst was obtained at approximately 300 °C, which was slightly higher than that of the Pt/HZSM-48 catalyst.  相似文献   

16.
The product distributions from bifunctional conversion ofn-decane over Pt/SAPO-5 and Pt/SAPO-11 catalysts are compared in detail. Selectivities in decane reaction vary largely with the catalyst employed: Pt/SAPO-11 produces high yields of feed isomers, whereas Pt/SAPO-5 gives high yields of cracked products and only under mild reaction conditions are isodecanes the main products obtained. These selectivities seem to be determined by the structure of the catalyst.  相似文献   

17.
以氧化铝(Al2O3)、ZSM-5、Beta和SAPO-11分子筛粉体为原料制备出不同的载体,在不同温度下考察了探针分子乙醇脱水转化反应。根据NH3-TPD方法测定载体的酸量和酸分布,以及载体负载贵金属Pt后C14~24长链烷烃异构化评价结果,探讨了载体表面酸、乙醇转化和异构化性能三者之间的关系。结果表明,载体表面酸与乙醇转化和异构化性能没有直接的关系,但乙醇转化和异构化性能之间有一定关联。载体上乙醇转化的稳定性较差、乙烯选择性低,则对应的贵金属催化剂异构化性能也较差;乙烯选择性高且稳定性好,可制备出性能优异的异构化催化剂。因此,作者提出区分固体酸的酸性和酸性质的必要性。酸性包含酸量、酸强度及分布等概念,酸性质指酸中心在催化反应中的行为,简称为酸功能。前者可由常规的表面酸方法表征,后者只能在反应条件下获得。数据表明了临氢异构化剂的酸功能可以采用乙醇转化反应进行表征。用乙醇转化作为模型反应表征载体的酸作用行为即酸功能,可以为异构催化剂载体的选择提供指导。  相似文献   

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