亚/超临界乙醇液化秸秆纤维素解聚反应研究与机理初探

利用间歇式高压反应釜,在反应温度200～330 ℃、乙醇用量0～150 mL条件下,考察了亚/超临界乙醇直接液化秸秆纤维素的解聚行为,并初步探讨了其液化机理。结果表明,反应温度、乙醇用量和反应停留时间对秸秆纤维素的液化均有显著影响,反应温度由200 ℃升高至330 ℃,重油和气体收率分别增加了12.55%、28.83%;乙醇用量增加,反应压力随之升高,乙醇进入超临界状态,残渣和气体收率相比单纯热裂解分别降低11.10%和8.44%。通过GC/MS、FT-IR分析生物油组分和残渣特性,表明秸秆纤维素在亚/超临界乙醇中断键裂解,且酮类和乙酯类化合物是生物油的主要成分。     

聚碳酸酯在亚临界水中解聚的研究

采用间歇式高压反应装置研究聚碳酸酯(PC)在亚临界水中的解聚.在温度260～340℃、压力4.8～14.8 MPa、反应时间5～60min的反应条件下,考察了反应温度及反应时间对PC解聚率及主产物双酚A(BPA)和苯酚(PhOH)回收率的影响.产物分别采用傅里叶红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、气质联谱(...     

纤维素超/亚临界水水解研究进展

纤维素作为天然可再生资源,由于其水解糖化技术的可行性和水解产物的重要性而受到人们的广泛关注。目前多种生物和化学技术应用于纤维素水解糖化的研究,其中超、亚临界水是纤维素水解的绿色新型水解技术之一,具有反应快、转化率高等特点。本文比较了纤维素在超、亚临界水中不同的水解机理和产物分布,归纳了反应温度、压力和时间以及催化剂和纤维素结构对超、亚临界水水解反应的影响,并且介绍了超、亚临界水水解技术联用在纤维素水解中的应用。     

溶出温度对乙醇木质素超临界解聚特性影响研究

通过控制溶出温度(160、180和200℃),制备了三种毛竹乙醇木质素EOL(EOL-160、EOL-180和EOL-200),并采用红外光谱仪(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)和热重分析(TG)分别对乙醇木质素的官能团、分子量分布及热稳定性进行了分析;采用微型高温高压反应釜,在超临界乙醇体系,进行三种乙醇木质素的解聚实验,通过气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)及FT-IR对解聚产物进行分析,探讨乙醇木质素特性对其超临界乙醇环境解聚产物组成的影响规律。结果表明,随着溶出温度的升高,乙醇木质素溶出率呈上升趋势。EOL-160、EOL-180和EOL-200三种乙醇木质素在超临界条件解聚液相产物主要成分分别为对乙基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚和4-羟基-3-甲氧基-苯甲酸酯。     

秸秆超(亚)临界水预处理与水解技术

秸秆的资源化特别是乙醇化技术由于其技术可行性和产物高值化受到了广泛关注。预处理与水解是乙醇化的关键过程。目前针对秸秆的转化已经开展了多种化学或生物技术的研究,其中超（亚）临界技术与传统技术相比显示了独特的优势,如更高的反应速率、不需催化剂、无产物抑制等。本文在总结秸秆传统预处理与水解技术的基础上,对秸秆超（亚）临界水预处理与水解的过程和机理,特别是超临界亚临界组合技术的研究现状、工艺及其相关研究的进展进行了综述和分析,并阐述了超临界亚临界组合技术首先在超临界水中打破纤维结构进行初级水解,再通过亚临界反应将初级水解产物低聚糖进一步水解为葡萄糖的基本原理。最后对超（亚）临界技术在秸秆资源化领域的研究和应用前景进行了展望。     

东北泥炭亚临界—超临界萃取研究

在半连续装置上进行了中国东北几种泥炭非等温亚临界-超临界萃取研究。以甲苯作溶剂时最佳条件是:压力10MPa,温度330—350℃;以甲醇、乙醇作溶剂时最佳条件是:压力10MPa,温度300—320℃。萃取结果表明,生成萃取物的温度范围宽(180—420℃),主要集中在250—320℃温度区。选用灰分低、(H+N-O)/C原子比高的泥炭对萃取有利。动力学处理表明,主要萃取过程可用三级动力学方程描述,表观活化能为50—185KJ/mol。     

玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇中液化生成酮类化合物的机理探讨

利用间歇式高压反应釜,在反应温度320℃、反应时间60 min条件下,研究乙醇用量对玉米秸秆纤维素液化生成酮类化合物的作用。当乙醇添加量为0时,酮类化合物的产率仅为1.25%。随着乙醇用量由0增加到160 mL,生物油产率不断的升高,酮类化合物产率增加至18.38%,乙醇促进了纤维素液化生成酮类化合物。利用GC/MS和FT-IR对生物油进行了定性分析,结果表明,在亚/超临界乙醇中,酮类化合物主要通过三条路径形成,纤维素脱水形成了含-C=O的活性纤维素,活性纤维素按逆Diels-Alder机理进行开环、脱水、异构化形成了4-羟基-4-甲基-2-戊酮等脂肪族酮类化合物;在乙醇自由基作用下,活性纤维素中C-O-C、C-C等键断裂、开环,形成环戊烯酮等脂环族酮类化合物,环戊烯酮与多种中间产物发生缩合、酯化形成2-甲酸基-1-苯基乙酮等芳香族酮类化合物;在高浓度乙醇自由基作用下,芳香族酮类化合物进一步发生裂解形成酸类、酮类等化合物。根据对酮类化合物生成机理的分析,建立了纤维素在亚/超临界乙醇中液化生成酮类化合物的反应网络。     

氧化钇湿式球磨过程中的解聚机理研究

将氧化钇粉体在水性介质进行不同时间的球磨解聚,分别测定了粉体粒径、比表面积、ξ-电位以及体系pH值,得知球磨6 h后可获得最佳的解聚效果,时间过长会导致二次团聚的发生.采用反聚集强度参数对这一过程进行了解释.     

亚/超临界乙醇中羟基和氢自由基作用下的纤维素液化行为

以水杨酸为羟基自由基(HO·)捕捉剂、四氯化碳为氢自由基(H·)捕捉剂,采用间歇高压反应釜对玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇中的液化行为进行了研究,通过考察自由基捕捉剂用量、反应温度和反应时间对纤维素液化行为的影响,研究亚/超临界乙醇产生的HO·和H·自由基对纤维素的液化作用。结果表明,随着水杨酸用量增加(0-4mL),HO·浓度升高,生物油收率由29.3%提高至47.9%,固体残渣收率从26.7%降低至24.3%;反应温度从250℃升高至320℃,HO·活性随之增强,生物油收率由35.9%升高至58.2%,固体残渣收率由51.8%降低至20.4%;随着四氯化碳用量由0增加为2mL时,H·浓度降低,生物油收率由24.7%降低至20.7%,固体残渣收率由54.1%增加至59.1%;反应时间从0到30min,液化作用不断增强,生物油收率从8.7%升高至28.5%,固体残渣收率由86.3%下降至60.9%;30min之后,四氯化碳对H·活性的抑制加强,导致液化作用减弱,生物油收率有所下降。实验结果表明,乙醇在亚/超临界状态下能够产生HO·和H·,且HO·和H·浓度和活性与反应条件相关,对纤维素液化产物的收率及其分布具有明显的影响。     

亚临界水介质回收酸酐固化环氧树脂/碳纤维复合材料

研究了不同添加剂对碳纤维增强酸酐固化环氧树脂复合材料在亚临界水中降解的影响,通过IR、GC-MS等分析,确定了环氧树脂的分解机理主要为酯键的断裂。 结果表明,KOH与苯酚对酸酐固化环氧树脂的分解没有协同效应,碱性物质更有利于酯键的断裂。 甲基四氢邻苯二甲酸酐固化的环氧树脂增强碳纤维复合材料在反应温度为250 ℃、反应时间为60 min、KOH浓度为0.2 mol/L时可完全分解,回收碳纤维的拉伸强度和表面形貌未受影响。     

Uncatalyzed partial oxidation of p-xylene in sub- and supercritical water

In sub- and supercritical water, partial oxidation of p-xylene was performed in a batch reactor without a catalyst at 240-500^oC, 220-300 bar. The loaded amount of hydrogen peroxide was set to 0-100% of the theoretically required oxygen amount. Conversion of p-xylene was reached over 99% within 15-20 min. In sub- and supercritical water, we propose two parallel pathways and major products that consist of p-tolualdehyde, p-toluic acid, terephthalic acid, toluene and benzaldehyde. Yields of major products in subcritical conditions were higher than in a supercritical conditions.     

水稻秸秆在亚/超临界乙醇中的液化实验研究

在间歇式高压反应釜中采用乙醇为溶剂在亚/超临界状态下对水稻秸秆进行液化实验研究，考察了反应温度、稻秆/乙醇比及停留时间对稻秆液化的影响，确定了反应温度325 ℃、稻秆与乙醇比为1.0/10.0（g/mL）、反应时间60 min为最佳液化条件。在此条件下，稻秆转化率为78.32%，液化油收率达55.03%；通过GC-MS对液化油进行分析，结果表明，生物油的主要成分是酚类和酯类，占总体的50%左右。液化油的热值为28.95 MJ/kg，运动黏度为5.63 mm²/s，水分含量为2.2%。     

碱木质素在超临界水中Ru/C纳米管催化气化的降解研究

针对碱木质素难降解的特点,在间歇式反应器中,以Ru/C纳米管为催化剂,对碱木质素在超临界水中的气化进行研究。分别探讨了碱木质素在不同温度、水密度、反应时间、反应浓度、催化剂量的影响,并且分析了Ru/C纳米管催化剂的催化效率。通过单因素实验分析,确定了Ru/C纳米管催化剂催化气化碱木质素的最佳反应条件为,反应温度600 ℃、水密度0.128 4 g/cm³、反应时间60 min、反应质量分数3.0%、催化剂量0.5 g/g(碱木质素)。结果表明,碱木质素在超临界水气化过程中,高温、高水密度(或压力)、长反应时间、低反应物浓度及适量的催化剂将更有利于碱木质素的气化。在最佳反应条件下碱木质素的气化率和碳气化率分别达到73.74%和56.34%,且制氢能力也得到明显提高。     

加碱萃取精馏制取无水乙醇

乙醇-水体系存在共沸点,难以通过普通精馏方法制取高纯度乙醇,萃取精馏是分离共沸体系的有效途径。目前常用的萃取溶剂是乙二醇。在分离乙醇-水体系的过程中,将适当的盐类(醋酸钾)溶于乙二醇形成溶盐萃取剂,会有效提高溶剂的选择性。本文用萃取精馏方法并加入乙二醇分离效果更明显。     

麦草碱木质素的微波辅助液化降解

研究了微波辅助条件下液化剂、催化剂、反应温度和反应时间对麦草碱木质素进行液化降解制备生物油收率的影响,并利用红外光谱(FT-IR)、气相色谱质谱联用仪(GC-MS)和核磁共振氢谱(1H-NMR)对产物进行表征。结果表明,微波辅助下以甲醇为液化剂,硫酸铁为催化剂液化降解碱木质素可以显著缩短液化反应时间,在160℃相对较低液化温度下反应5 min,生物油的收率达到55.22%。液化降解后的木质素残渣结构变化少,表明木质素降解产物的重新聚合的几率低,碱木质素反应原料可以回收再利用以提高原料利用率。生物油主要为单酚类物质,其中,S型、G型和H型单体的含量分别为57.72%、25.28%和8.98%。核磁共振氢谱中β-O-4键和C-C键质子峰的存在说明生物油中含有部分的二聚体和低聚体酚类化合物。     

Hydrogen generation from ethanol in supercritical water without catalyst

Without oxidizing reagents or catalysts, ethanol was smoothly converted to CH₃CHO and H₂ in supercritical water at 450-500°C. CH₃CHO was further decomposed into CH₄ and CO instead of being oxidized into acetic acid. These features suggest the direct participation of water molecules in the ethanol dehydrogenation.     

Catalytic Ethanolysis of Kraft Lignin into High‐Value Small‐Molecular Chemicals over a Nanostructured α‐Molybdenum Carbide Catalyst

We report the complete ethanolysis of Kraft lignin over an α‐MoC_1?x/AC catalyst in pure ethanol at 280 °C to give high‐value chemicals of low molecular weight with a maximum overall yield of the 25 most abundant liquid products (LP25) of 1.64 g per gram of lignin. The LP25 products consisted of C₆–C₁₀ esters, alcohols, arenes, phenols, and benzyl alcohols with an overall heating value of 36.5 MJ kg^?1. C₆ alcohols and C₈ esters predominated and accounted for 82 wt % of the LP25 products. No oligomers or char were formed in the process. With our catalyst, ethanol is the only effective solvent for the reaction. Supercritical ethanol on its own degrades Kraft lignin into a mixture of small molecules and molecular fragments of intermediate size with molecular weights in the range 700–1400, differing in steps of 58 units, which is the weight of the branched‐chain linkage C₃H₆O in lignin. Hydrogen was found to have a negative effect on the formation of the low‐molecular‐weight products.