The splitting of d-orbitals in less symmetrical molecules containing a cyclopentadienyl ligand

The splitting of d orbitals in an electrostatic field due to a cyclopentadienyl ring and four ligands arranged at the corners of a square is investigated. It is shown that, although the symmetry of the molecule is C _s, the effective symmetry for the d ¹ and d ² systems is G _4v. The linear combinations for the d ² system in C _1v symmetry are given and the matrix elements for the secular determinant are listed. The results may be applied to a discussion of the bonding in tricarbonyl--cyclopentadienylethyl-molybdenum, whose structure is related to the idealized model considered.

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Zusammenfassung Bei der Aufspaltung der d-ZustÄnde in einem elektrostatischen Feld, welches erstens von einem Cyclopentadienyl-Ring und zweitens von vier an den Ecken eines Quadrates angeordneten Liganden hervorgerufen wird, ist die effektive Symmetrie D _4v — trotz der C _s-Symmetrie des Moleküls. Für das d ²-System werden die Linearkombinationen der Slaterdeterminanten und die Elemente der Störmatrix angegeben. Das Ganze lÄ\t sich z. B. auf die Diskussion von Tricarbonyl--cyclopentadienylÄthylmolybdÄn anwenden, dessen Struktur der des behandelten Modells sehr Ähnlich ist.

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Résumé La décomposition des orbitales d dans le champ d'un groupe cyclopentadiényl et de quatre ligandes arrangés en carré est étudiée. Pour les systèmes d ¹ et d ², la symétrie effective est C _4v , celle de la molécule n'étant que C _s. Pour d ², on donne les combinaisons linéaires adapté à la symétrie C _4v , et la matrice des énergie perturbatrices. Les résultats s'appliquent à la discussion du cyclopentadiényl-éthyl-molybdène tricarbonyle dont la structure ressemble le modèle étudié.

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On leave from: Institut Rudjer Bokovi, Zagreb, Yugoslavia     

Analyse conformationnelle théorique de la diméthylsulfone, (CH3)2SO2

Résumé La méthode SCF-LCAO-MO dans l'approximation CNDO/2 est utilisée pour l'étude de l'analyse conformationnelle de la diméthylsulfone (CH₃)₂SO₂. On montre ainsi que, parmi les déterminations géométriques les plus récentes, celle obtenue par Jacob et Lide en 1971 au moyen de la spectroscopie de micro-ondes semble devoir être retenue. La carte de potentiel, décrivant la rotation simultanée des deux groupements méthyle autour des liaisons (S-C), est tracée: elle montre que la molécule (CH₃)₂SO₂ appartient bien au groupe de symétrie C_2v , non seulement au niveau des atomes lourds (C, S, O) mais aussi à celui des hydrogènes. La barrière à la rotation d'un CH₃ est ainsi trouvée égale à 3,65 kcal/mole (expérimentalement: 3,4 kcal/mole [10]). Un découpage bicentrique de l'énergie totale montre enfin que 70% des variations de cette grandeur sont dus à la seule somme, E(S-H), des interactions dans l'espace entre l'atome de soufre et les six atomes d'hydrogène. Ce résultat éclaire d'un jour nouveau le concept qualitatif d'hyperconjugaison.

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Theoretical conformational analysis of the dimethylsulfone, (CH₃)₂SO₂

The conformational analysis of (CH₃)₂SO₂ is investigated within the framework of the CNDO/2 approximation. The preferred conformation of heavy atoms (C, S, O) is found to be the one which was proposed by Jacob and Lide in 1971 on the basis of microwave measurements. The map of isoenergy curves was drawn, describing the variation of energy as a result of mutual rotation of the two methyl groups. This showed that the equilibrium symmetry for the complete molecule, including the hydrogens, was C_2v . The rotational barrier for one CH₃ group is 3.65 kcal/mole, in good agreement with the experimental value (3.4 kcal/mole [10]). A bicentric energy partitioning shows that at least 70 per cent of the variation in total energy is reflected by the single sum, E(S-H), of the spatial interaction terms between sulphur and the six hydrogens. This result, which is consistent with previous work, strongly supports the classical concept of hyperconjugation.

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Zusammenfassung Die Konformationsanalyse von (CH₃)₂SO₂ wird im Rahmen der CNDO/2-Näherung untersucht. Die bevorzugte Konformation der schweren Atome (C, S, O) ergibt sich als diejenige, die von Jacob und Lide 1971 auf der Grundlage von Mikrowellenmessungen vorgeschlagen wurde. Die iso-energetischen Kurven wurden angegeben; sie beschreiben die Variation der Energie als ein Ergebnis der gleichzeitigen Rotation der beiden Methylgruppen. Dies zeigte, daß für das Gesamtmolekül — die Wasserstoffatome eingeschlossen — im Gleichgewicht C_2v -Symmetrie besteht. Die Rotationsschwelle für eine CH₃-Gruppe ist 3,65 kcal/mole, in guter Übereinstimmung mit dem experimentellen Wert (3,4 kcal/mole [10]). Eine bizentrische Energieaufspaltung zeigt, daß mindestens 70% der Variation der totalen Energie auf die eine Summe E(S-H) der räumlichen Wechselwirkungsterme zwischen Schwefel und den sechs Wasserstoffatomen entfallen. Dieses Ergebnis — in Übereinstimmung mit früheren Arbeiten — erhärtet von neuem das klassische Konzept der Hyperkonjugation.

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Remerciements. Les auteurs tiennent à remercier très vivement le Professeur C. A. Coulson pour l'intérêt qu'il a bien voulu porter à ce travail et pour les suggestions positives qu'il a faites aussi bien quant au fond qu'à la forme de ce Mémoire.     

A theory of the optical properties of vitamin B 12 and its derivatives

LCAO-MO calculations have been made on the -electron system of corrin, using both Hückel and Pariser-Parr-Pople methods, with particular emphasis on the way in which the energies of the excited configurations vary with the valence state ionization potentials of the four ligand nitrogen atoms. Configuration interaction between the second and third excited states is particularly sensitive to the effective nuclear charges of these nitrogen atoms, and hence to the covalency of the bond between the metal and the axial ligands. The dipole and rotational strengths calculated by assuming that the molecular conformation in solution is the same as that found in the crystal lead to the conclusion that the wide variations in the absorption and circular dichroism spectra may be due to electronic changes. Low temperature solution spectra of dicyanocobinamide and methylcobalamin are presented and assignments discussed.

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Zusammenfassung HMO und PPP-Rechnungen wurden am Corrin-System durchgeführt. Energieänderungen angeregter Konfigurationen in Abhängigkeit von den Valenzzustands-Ionisationspotentialen der vier äquatorialen N-Atome werden untersucht. Die Konfigurationenwechselwirkung ist empfindlich gegen die effektive Kernladungszahl der N-Atome, und daher abhängig von der Bindung zwischen Zentralatom und den axialen Liganden. Unter der Voraussetzung, daß die Konformation des Moleküls in Lösung die gleiche ist wie im Kristall, ergibt sich, daß die großen Unterschiede der Spektren der Komplexe mit verschiedenen axialen Liganden auf elektronische Unterschiede zurückgeführt werden können. Die Zuordnung der gemessenen Tieftemperatur-Lösungs-Spektren von Dicyanocobinamid und Methylcobalamin wird diskutiert.

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Résumé Des calculs LCAO-MO des électrons de la corrine selon les méthodes de Hückel et de Pariser-Parr-Pople ont été effectués avec une insistance particulière sur la manière dont les énergies des configurations excitées varient avec les potentials d'ionisation des états de valence des quatre atomes d'azote liants. L'interaction de configuration entre le deuxième et le troisième état excité est particulièrement sensible aux charges nucléaires effectives de ces atomes d'azote, et par là au degré de covalence de la liaison entre le métal et les ligands axiaux. Les intensités dipolaires et rotatoires calculées en supposant que la conformation moléculaire en solution est la même que celle trouvée dans le cristal conduit à la conclusion que les grandes variations des spectres d'absorption et de dichroïsme circulaire sont dues à des variations de facteurs électroniques. Les spectres des solution de dicyanocobinamide et de méthylcobalamine à basse température sont présentés et les identifications sont discutées.

     

Investigation of the electronic structure of Ticl4

The electronic absorption spectrum of gaseous TiCl₄ over the range 4000–1100 Å is presented and discussed in light of extensive CNDO-MO calculations. From calculated transition energies and the variation of these energies with respect to small changes in Ti-Cl bond length a tentative assignment of the six-band spectrum is offered.

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Zusammenfassung Das Absorptionsspektrum von gasförmigen TiCl₄ wurde im Bereich 4000–11000 Å untersucht. Die mit der CNDO-MO-Methode berechneten Übergangsenergien und die Variation dieser Energien mit kleinen Änderungen der Ti-Cl-Bindungslänge erlauben eine Zuordnung der sechs Banden des Spektrums.

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Résumé Le spectre d'absorption électronique de TiCl₄ gazeux dans la zone 4000–1100 Å a été obtenu et discuté à la lumière de calculs CNDO MO. A partir des énergies de transition calculées et des variations de ces énergies par rapport à de faibles modifications dans la longueur de la liaison Ti-Cl, on propose une attribution possible des six bandes du spectre.

     

Charge density distributions and sigma bond inductive effects in hydrocarbons and hydrocarbon ions

Atomic orbital charge densities have been calculated for the electron systems of a number of hydrocarbon molecules, by an electronegativity equalization method. These electron distributions have been used to analyze the relative inductive effects of alkyl groups, the transmission of electronic effects through localized bonds, the inductive stabilization of simple hydrocarbon ions, and the dependence of the ¹H and ¹³C chemical shifts on the corresponding partial charges of the atoms. The charge densities calculated by electronegativity equalization were compared to those predicted by various molecular orbital methods.

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Zusammenfassung Mit Hilfe einer Methode, die auf der Angleichung von Elektronegativitäten beruht (electronegativity equalization), sind atomare Orbitalladungsdichten für -Elektronensysteme einer Reihe von Kohlenwasserstoffmolekülen berechnet worden. Die Ladungsdichten werden mit den Voraussagen verschiedener MO-Methoden verglichen.Diese Elektronenverteilungen werden zur Analyse der relativen induktiven Effekte von Alkylgruppen, der Weiterleitung elektronischer Effekte durch lokalisierte Bindungen, der induktiven Stabilisierung einfacher Kohlenwasserstoffionen und der Abhängigkeit der chemischen Verschiebung von ¹H und ¹³C von den partiellen Ladungen der Atome benutzt.

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Résumé Les densités de charge dans les orbitales atomiques ont été calculées pour les systèmes d'électrons d'un certain nombre de molécules d'hydrocarbure à l'aide d'une méthode d'égalisation des électronégativités. Ces distributions électroniques ont été utilisées pour analyser les effects inductifs relatifs des groupements alkyles, la transmission des effets électroniques à travers les liaisons localisées, la stabilisation par effet inductif des ions hydrocarbures simples, et la relation entre les déplacements chimiques de ¹H et ¹³C et les charges atomiques partielles correspondantes. Les densités de charges calculées ici ont été comparées à celles obtenues par différentes méthodes d'orbitales moléculaires.

     

Zur Verwendung des Zimtsäurechlorids für die maßanalytische Wasserbestimmung

Zusammenfassung Untersucht wurde die vonLindner undZienert offengelassene Frage, bis zu welchem Maße der Erschöpfung Zimtsäurechlorid zur Bestimmung von Wasser ausgewertet werden kann. Dafür erweisen sich die Versuchsbedingungen als maßgebend. Bei der Versuchstemperatur von 65 bis 70° kann bis zu einem Fünftel der theoretisch berechneten Menge Wasser quantitativ umgesetzt werden, etwa 11 mg Wasser auf 1 g Reagens entsprechend. Diese weitgehende Auswertung setzt jedoch eine Luftstromstärke von 1 Liter in der Stunde voraus. Bei langsameren Luftströmen tritt nach viel geringerer Erschöpfung eine weitgehende Verzögerung im Auftreten des Chlorwasserstoffes ein. Letztere beruht nicht auf unvollständiger Aufnahme des Wassers durch das Säurechlorid, sondern auf langsamem Freiwerden des Chlorwasserstoffes. Eine Beschleunigung des Ablaufes kann auch durch Anwendung höherer Versuchstemperaturen erreicht werden. Sowohl bei hoher Stromstärke wie auch bei Einhaltung höherer Temperaturen macht sich Verflüchtigung von Säurechlorid mit dem Luftstrom störend bemerkbar.

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Résumé (W) La recherche deLindner etZienert a laissé ouverte la question, à savoir: jusqu'à quelle quantité d'épuisement on peut utiliser le chlorure d'acide cinnamique pour la détermination de l'eau. Pour ce faire il a été démontré que les conditions de l'essai étaient primordiales. A la température de 65° à 70°, on peut laisser réagir quantitativement jusqu'à¹/₅ de la quantité d'eau théoriquement calculée, soit environ 11 mgr. d'eau pour 1 gr. de réactif. Cette utilisation considérable nécessite cependant un débit de 1 litre d'air par heure. Avec des courants d'air plus lents, il apparaît après un épuisement moindre, un retard considérable dans l'apparition du gaz chlorhydrique. La raison n'en est pas à une absorbtion incomplète de l'eau par le chlorure d'acide, mais par une libération trop lente du gaz chlorhydrique. On peut augmenter le débit par l'élévation de température de l'expérience. Avec des débits plus rapides, de même qu'à des températures plus élevées, on remarque que le procédé est gêné par la volatilisation du chlorure d'acide par le courant d'air

     

Studies of delocalized electron bonding

A calculation of the ethane barrier is made using a six-electron model in which all single exchange interactions are included. A barrier of 0.6 Kcal. per mole favoring the staggered configuration is calculated. The wave function is used to calculate the NMR proton spin-spin coupling constants, which are found to be at variance with the experimental values. The factors which influence these calculated results are discussed.

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Zusammenfassung Die Potentialschwelle für die innere Rotation des Äthans wird mit einem Sechselektronen-modell unter Einschluß aller Austauschintegrale berechnet. Man erhält eine Schwelle von 0,6 kcal/Mol zugunsten der trans-Konfiguration. Die mit der Eigenfunktion berechneten magnetischen Spin-Spin-Kopplungskonstanten der Protonen weichen von den experimentellen Werten ab. Die die berechneten Werte beeinflussenden Faktoren werden diskutiert.

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Résumé La barrière de potentiel de la rotation intramoléculaire de léthane est calculée à l'aide d'un modèle à 6 électrons et tenant compte de toutes les interactions d'échange. On la calcule à 0,6 kcal/mole en faveur de la configuration trans. Avec la fonction d'onde sont calculées les constantes de couplage magnétique des spins protoniques; elles sont en désaccord avec les valeurs expérimentales. Les facteurs influençant ces résultats sont discutés.

     

A study of interaction of two ethylene molecules by the semiempirical complete configuration interaction method in π-electron approximation

The semiempirical complete configuration interaction method in -electron approximation has been used to calculate the energies of states of a system composed of two interacting ethylene molecules and having the D _2h symmetry. Oscillator strengths for the allowed transitions have been also calculated. If conjugation effects between the ethylene molecules are disregarded the hypochromism found by Nesbet is not obtained in this higher approximation. Consideration of conjugation effects results in hypochromism of the longest-wavelength allowed transition. The bathochromic shift of this band occurs at smaller distances between the two ethylene molecules than the hypochromic effect. Some general features of transannular interaction and the rôle of conjugation effects in the hypochromism of helical polynucleotides are discussed. The qualitative similarity of the cyclobutadiene energy spectra calculated by the semiempirical and by the theoretical methods of complete configuration interaction is pointed out.

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Zusammenfassung Mittels der halbempirischen Methode der vollständigen Konfigurationswechselwirkung wurden die Eigenwerte der Energie eines Systems von gp-Elektronen, bestehend aus zwei äthylenmolekülen mit der Symmetrie D _2h , sowie die Oszillatorstärke erlaubter Übergänge berechnet. Bei Vernachlässigung der Konjugationseffekte tritt der hypochrome Effekt Nesbets in dieser höheren Näherung nicht auf. Berücksichtigung von Konjugationseffekten ergibt eine Intensitätsschwächung der Bande des langwelligsten erlaubten Überganges. Bei dieser Bande überwiegt bei kleinem Abstand der Äthylenmoleküle der bathochrome Effekt. Einige allgemeine Aspekte transannularer Wechselwirkung und die Rolle von Konjugationseffekten im Hypochromismus spiraliger Polynukleotide werden erörtert. Die qualitative Ähnlichkeit von Cyclobutadienspektren, die einerseits nach der halbempirischen, andererseits nach der theoretischen Methode der vollständigen Konfigurationswechselwirkung berechnet wurden, wird aufgezeigt.

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Résumé A l'aide de la méthode semiempirique de l'interaction de configuration complète, les valeurs propres de l'énergie d'un système d'électrons gp, consistant en deux molécules d'éthylène et ayant la symétrie D _2h , et les forces oscillatrices des transitions permises ont été calculées. Si l'on néglige les effets de conjugaison, l'effet hypochrome de Nesbet n'apparaît pas dans cette approximation élevée. Si l'on tient compte des effets de conjugaison, il en résulte une diminution de l'intensité de la transition permise de plus grande longueur d'onde. Dans le cas de cette bande, l'effet bathochrome l'emporte, quand la distance entre les molécules d'éthylène est petite. Quelques aspects communs des interactions transannulaires et le rôle des effets de conjugaison dans l'hypochromisme des polynucléotides en hélice sont discutés. On montre la ressemblance qualitative entre les spectres du cyclobutadiène, calculés et par la méthode semiempirique et par la méthode théorique de l'interaction de configuration complète.

     

Ein 3-dimensionales FE-Modell der chemischen Bindung

Zusammenfassung Ein 3-dimensionales FEM wird zur Berechnung von Bindungseigenschaften zwei- und mehratomiger Moleküle vorgeschlagen, das lediglich die Kenntnis der Atomradien voraussetzt. Die Reihenfolge und Entartung analoger Terme beim FE-Modell einerseits und einfachen MO-Modell andererseits sind gleich. Die Einfachheit des Modells beruht auf der Existenz einer geschlossenen Eigenwertformel und auf der leicht überschaubaren Gestalt der FE-MOs, die eine ausführliche Diskussion der jeweiligen Elektronenverteilung (Elektronenpopulationsanalyse) gestatten. Das Modell liefert auch Anregungsenergien (Elektronenspektren) und magnetische Eigenschaften. Die Berechnungen wurden für 120 zweiatomige homonukleare Moleküle A₂ bzw. Molekülionen A ₂ ^± sowie für eine Reihe linearer mehratomiger Moleküle durchgeführt. Schließlich findet eine kritische Gegenüberstellung des dreidimensionalen Modells mit dem zwei- bzw. eindimensionalen Modell statt.

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A free electron model for diatomic molecules for which only the atomic radius has to be known is proposed. Corresponding terms of the FE- and the simple MO model occur in the same order and with the same degeneration. The model is very simple because it implies a formula for eigen values and state functions which can be easily handled (population analysis). Electronic spectra and magnetic properties can be calculated. 120 molecules of Type A₂, A ₂ ⁺ , A ₂ ^– , and A _n (linear) were treated in this way. Finally models with one, two, and three dimensions are compared.

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Résumé Nous proposons un modèle spatial des électrons libres pour le calcul de atomiques molécules di- et polyatomiques où les rayons sont les seuls paramètres. L'ordre des niveaux est analogue à celui du modèle MO simple. Le modèle est facile à traiter, parce qu'il conduit à une formule close pour les valeurs propres et à des orbitales simples. Ceci facilite la discussion de la distribution d'électrons, des spectres et des propriétés magnétiques. Nous avons calculé 120 molécules et ions des types A₂, A ₂ ⁺ et A ₂ ^– , et d'autres du type A _n , linéaires. Les modèles à une, deux et trois dimensions sont comparés.

     

Ultramikrobestimmung von Phosphat auf katalytischer Grundlage mit Hilfe der Simultankomparationsmethode

Zusammenfassung Die Ultramikrobestimmung des Phosphations wurde auf der Grundlage seines katalytischen Effektes bei der Molybdänsäurereduktion mit Hilfe eines neuen kolorimetrischen Verfahrens durchgeführt. Das Phosphat-Molybdänsäure-Ascorbinsäure-System wurde unter Bedingungen, die dem kinetischen (katalytischen) Charakter der Reaktion am besten entsprechen, untersucht. Die SimultankomparationsmethodeBognárs, die zur quantitativen Auswertung kinetischer Systeme geeignet ist, wurde verwendet. Ein Verfahren zur Bestimmung von Phosphat in einem Konzentrationsbereich von 0,1 bis 10g PO₄ ^3–/5 ml wurde beschrieben. Der relative Fehler der Bestimmung liegt innerhalb ± 6,0%. Über den Einfluß von Fremdionen werden Angaben gemacht.

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Summary The ultramicro determination of phosphate ion was conducted on the basis of its catalytic effect in the molybdic acid reduction, with the aid of a new colorimetric procedure. The phosphate-molybdic acid-ascorbic acid system was studied under conditions that correspond best to the kinetic (catalytic) character of the reaction. TheBognár simultaneous comparison method, that is suitable for the quantitative evaluation of kinetic systems, was employed. A method for the determination of phosphate in a concentration range from 0.1–10g PO₄ ^3–/5 ml is described. The relative error of the determination lies within ± 6.0%. Statements are made regarding the influence of foreign ions.

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Résumé On a réalisé suivant un nouveau procédé colorimétrique l'ultramicrodosage de l'ion phosphate en mettant à profit son effet catalytique sur la réduction de l'acide molybdique. On a étudié le système phosphate-acide molybdiqueacide ascorbique dans des conditions correspondant le mieux au caractère cinétique (catalytique) de la réaction. On a utilisé la méthode de comparaison simultanée deBognár, qui convient à l'utilisation quantitative du système cinétique. On décrit un procédé de dosage des phosphates dans le domaine de concentration de 0,1 à 10g PO₄ ^3–/5 ml. L'erreur relative du dosage se situe à l'intérieur de ± 6,0%. On donne des indications sur l'influence des ions gênants.

     

Specificity of adsorption and chromatographic separation of some cyclic olefins and aromatic hydrocarbons on barium sulphate

Summary The adsorption properties of two different samples of barium sulphate have been investigated by the gas-chromatographic method. The specific surface area of samples BaSO₄-1 and BaSO₄-2 was respectively 8.1 and 2.5 m²/g. On the basis of the symmetrical peaks for small samples, the isosteric heats of adsorption, Q₁, were determined for a series of n-alkanes and six-membered cyclic unsaturated compounds: benzene, toluene, ethylbenzene, o-, m-, p-xylene. The adsorption isotherms for benzene detemined on the basis of gas-chromatographic measurements accord with those determined on the basis of static measurements. The isosteric heat of adsorption for benzene as the function of the degree of the surface coverage was derived from the adsorption isotherms obtained from unsymmetrical peaks at different temperatures. The contribution of the specific interaction to the heat of adsorption of benzene on BaSO₄ is very large (about 5 kcal/mole). This effect is due to strong -electron interaction with Ba²⁺ ions on the surface of the crystal. The contributions by the specific molecular interaction of benzene to its adsorption heat were compared for different adsorbents. A possibility has been established of using BaSO₄ in separating cyclic unsaturated hydrocarbons and isomeric aromatic hydrocarbons.

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Spezifität der Adsorption und Chromatographie einiger cyclischer Olefine und aromatischer Kohlenwasserstoffe auf Bariumsulfat

Zusammenfassung Unter Anwendung der gas-chromatographischen Methode wurden die Adsorptionseigenschaften zweier Sulfate des Bariums untersucht: BaSO₄-1 mit der spezifischen Oberfläche s=8.1 m²/g und BaSO₄-2 mit s=2.5 m²/g. Aus den symmetrischen Chromatogrammen wurden für geringe Proben die isosterischen Adsorptions-wärmen Q₁ bei gering besetzter Oberfläche für eine Reihe von n-Alkanen, für sechsgliedrige cyclische ungesättigte Verbindungen, für Benzol, Toluol, Äthylbenzol und für o-, m-, und p-Xylol bestimmt. Die gas-chromatographisch bestimmten Adsorptionsisothermen von Benzol stimmen mit den Ergebnissen statischer Messungen überein. Aus den Adsorptionsisothermen, die aus den unsymmetrischen Chromatogrammen für verschiedene Temperaturen berechnet wurden, ergibt sich eine Abhängigkeit der isosterischen Adsorptionswämen des Benzols von der Oberflächenbesetzung. Der Anteil der spezifischen Wechselwirkung in der Adsorptionswärme des Benzols auf BaSO₄ its sehr groß (ungefähr 5 kcal/mol). Dies ist bedingt durch eine starke Wechselwirkung der -Elektronen des Benzols mit den Ba²⁺-Ionen, die sich an der Oberfläche der Kristalle befinden. Es werden die Anteile der spezifischen molekularen Wechselwirkung des Benzols in seiner Adsorptionswärme auf verschiedenen Adsorbenten verglichen. Es wird die Möglichkeit der Anwendung von BaSO₄ zur Trennung cyclischer ungesätigter und isomerer aromatischer Kohlenwasserstoffe gezeigt.

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Spécificité d'adsorption et séparation par chromatographie en phase gazeuse de certains olefines cycliques et hydrocarbures aromatiques sur le sulfate de baryum

Sommaire On a étudié par chromatographie en phase gazeuse les propriétés d'adsorption de deux échantillons de sulfate de baryum: BaSO₄-1 de surface spécifique s: 8,1 m²/g et BaSO₄-2 de s: 2,5 m²/g. On a déterminé les chaleurs isostériques d'adsorption Q₁ pour une série d'alcanes normaux, pour une série d'hydrocarbures cycliques non saturés, pour le benzène, le toluène, l'éthylbenzène et pour les ortho, méta et para-xylènes, à partir de pics symétriques correspondants à de faibles taux de recouvrements de la surface.Les déterminations par chromatographie en phase gazeuse des isothermes d'adsorption du benzène sont en accord avec les mesures statiques. A partir des isothermes d'adsorption, calculés à partir de pics non symétriques obtenus à différentes températures, on a trouvé que la chaleur isostérique d'adsorption du benzène dépend du taux de recouvrement de la surface. La contribution de l'interaction spécifique à la chaleur d'adsorption du benzène sur BaSO₄ est très grande (près de 5 kcal/mole) car elle est reliée à la forte interaction spécifique des électrons du benzène avec les ions Ba²⁺ qui sont à la surface des cristaux. On a comparé la contribution de l'interaction spécifique des molécules de benzène à sa chaleur d'adsorption sur différents adsorbants. On a montré la possibilité d'utiliser BaSO₄ pour séparer les hydrocarbures cycliques insaturés et les isomères des hydrocarbures aromatiques.

     

The use of improved atomic orbitals in the evaluation of zero-field splitting integrals

The effect of improving the 2p _z-atomic orbital representation on the values of molecular zero-field splitting integrals is assessed on the example of the two-center Coulomb integral involving the (r ²–3z²)/r⁵ operator in the cases of nitrogen and carbon. The results suggest that the use of the classical Slater orbital or its Gaussian equivalent may be misleading.

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Zusammenfassung Ein spezielles, bei der Berechnung der molekularen Nullfeldaufspaltung von Tripletts auftretendes Zweizentrenintegral wird in AbhÄngigkeit von der Güte der 2p _z-Orbitale des Kohlenstoff- bzw. Stickstoffatoms untersucht. Offenbar sind die üblichen Slaterorbitale und deren Approximation durch Gau\funktionen ungeeignet.

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Résumé On a étudié l'effet de l'amélioration de la base d'orbitales atomiques 2p _z sur les valeurs des intégrales qui interviennent dans le calcul de la séparation des niveaux d'un triplet moléculaire en l'absence de champ magnétique. L'utilisation de l'orbitale de Slater classique ou de son équivalent en Gaussienne peut conduire à des conclusions appréciablement erronées.

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This work was supported by grant GM 12289-02 of the United States Public Health Service (National Institute of General Medical Sciences).     

Sur le microdosage du Fluor dans les composés organiques

Résumé Les auteurs étudient, comparativement, les combustions de composés organiques fluorés, en vue du microdosage du fluor, en fiole remplie d'oxygène, d'aprèsSchöniger, ou dans la flamme d'un microchalumeau oxhydrique d'aprèsLévy.Ils leur associent le dosage par colorimétrie spectrophotométrique en solution aqueuse des ions F^– obtenus après la mise en uvre de l'une ou l'autre des deux méthodes de combustion.La méthode colorimétrique repose sur le principe de la mesure de la diminution de densité optique d'une solution du complexe ferrisulfosalicylique lorsqu'on la mélange à la solution d'ions F^– à doser.

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Summary A comparative study was made of the combustion of fluorine compounds for the micro determination of the fluorine in flasks filled with oxygen afterSchöniger as opposed to the flame of an oxy-hydrogen burner. The fluoride in the aqueous receiving solution was then determined spectrophotometrically. The photometric measurement rests on the decrease of the optical density of iron (III) sulfosalicylic acid on the addition of fluoride solutions.

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Zusammenfassung Die Verbrennung organischer Fluorverbindungen zur Mikrobestimmung des Fluors im sauerstoffgefüllten Kolben nachSchöniger bzw. in der Flamme eines Knallgasbrenners wurde vergleichsweise untersucht. Anschließend wurde das in wäßriger Lösung vorliegende Fluorid spektrophotometrisch bestimmt. Die photometrische Messung beruht auf der Minderung der optischen Dichte von Eisen(III)-sulfosalicylsäurelösungen beim Zusatz von Fluoridlösungen.

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A M. le Professeur Dr. Ing.Fritz Feigl à l'occasion de son 70^ème anniversaire.     

On the solution of the quantum mechanical two-electron problem by direct calculation of the natural orbitals

The wave function of the ground state of the H₂ molecule is calculated directly in its natural expansion form, the approximate natural orbitals (NO) being expressed as linear combinations of Slater type functions centered at the midpoint of the molecule. One obtains as total energy (in the equilibrium distance) – 1.168 a.u. (exact – 1.174 a.u.) which seems to be the best one-center result for H₂ known so far; 96% of the binding energy is accounted for. The accuracy of this approach is limited due to the rather slow convergency of the onecenter expansion of the orbitals. The Hartree-Fock energy calculated with the same basis (–1.129 a.u.) is about as much in error with respect to the exact HF energy (– 1.136 a.u.) as the energy of the NO expansion with respect to the experimental one.

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Zusammenfassung Die Wellenfunktion für den Grundzustand des H₂-Moleküls wird direkt in der Form ihrer natürlichen Entwicklung berechnet, wobei die natürlichen Orbitale (NO) angenähert werden als Linearkombinationen von Slater-Funktionen, die um den Schwerpunkt des Moleküls definiert sind. Die Energie des Zustands im Gleichgewichtsabstand ergibt sich zu – 1,168 a. u. (exakt – 1,174 a. u.), was anscheinend der beste bisher bekannte Wert für eine Einzentrenentwicklung des H₂ ist; 96% der Bindungsenergie werden erfaßt. Die Genauigkeit der Rechnung wird eingeschränkt durch die langsame Konvergenz der Einzentrenentwicklung der Orbitale. Die Hartree-Fock-Energie, berechnet mit der gleichen Basis (– 1,129 a. u.), unterscheidet sich von der exakten Hartree-Fock-Energie (– 1,136 a. u.) um etwa den gleichen Betrag wie diejenige der NO-Entwicklung von der experimentellen Energie.

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Résumé La fonction d'onde de l'état fondamental de la molecule H₂ est calculée directement dans son developpement naturel, les orbitales naturelles (NO) approchées étant représentées comme combinaisons linéaires des fonctions de Slater définies par rapport au centre de la molecule. On obtient – 1,168 a.u. pour l'energie totale à la distance de l'equilibre (la valeur exacte vaut – 1,174 a.u.) et on tient compte de 96% de l'energie de liaison. Cette valeur est probablement la meilleure obtenue jusqu'ici dans le cadre d'un developpement monocentrique. La precision de ce calcul est limitée due à la convergence lente du developpement monocentrique. L'écart de l'energie Hartree-Fock calculée dans la même base (– 1,129 a.u.) par rapport à la valeur exacte (– 1,136 a.u.) vaut à 0,001 a.u. près celui de l'energie du developpement naturel par rapport à l'energie experimentale.

     

Le problème de la volatilité de l'anhydride molybdique

Résumé A l'aide de la thermobalance deChevenard, l'auteur a étudié la volatilité de l'anhydride molybdique et construit les isothermes de 300, 400, 500, 600 et 700° C. L'anhydride seul ne se sublime qu'au-dessus de 782° et les conclusions dePavelka etZucchelli ⁵ sur sa volatilité ne se vérifient pas par la méthode de la pesée continue.En vue de l'analyse chimique, le poids théorique d'anhydride s'obtient d'autant plus vite que la température est plus élevée.L'auteur interprète la courbe de thermolyse du paramolybdate d'ammonium, de deux acides molybdiques, l'un jaune, l'autre blanc, étudie les précipités servant à doser pondéralement le molybdène, avec température de départ de l'anhydride (voir Tableau).Puis, elle étudie les hétérocomplexes avec le silicium, le phosphore, le germanium, l'arsenic et donne les conditions de température requises pour les pesées; elle fait une mention spéciale pour les phosphomolybdates d'ammonium et d'oxinium, donne une nouvelle méthode gravimétrique du germanium avec la dibromo-oxine.L'anhydride molybdique, accompagné d'un autre anhydride provenant de la destruction d'un hétérocomplexe, montre une volatilité plus faible que lorsqu'il est seul ou associé à l'ammoniac, à des corps organiques ou mélangé à la silice dans le rapport SiO₂/12 MoO₃.

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Summary With the aid of theChevenard thermobalance, the author has studied the volatility of molybdic anhydride and constructed the isotherms for 300, 400, 500, 600 and 700° C. When alone the anhydride does not sublime below 782°, and the conclusions ofPavelka andZucchelli ⁵ concerning the volatility are not confirmed by the method of continuous wriggling. From the analytical standpoint, the theoretical weight of the anhydride is obtained more quickly the more the temperature is raised.The author interprets the curve of the thermolysis of ammonium paramolybdate, of two molybdic acids, one yellow, the other colorless, and she has studied the precipitates used in the gravimetric determination of molybdenum with the temperature at which the anhydride is lost (see Table). She then studied the heterocomplexes with silicon, phosphorus, germanium, arsenic, and stated the temperature conditions required for the weighings. She made special mention for the phosphomolybdates of ammonium and oxine, and reported a new gravimetric method for germanium with dibromo oxine.Molybdic anhydride, accompanied by another anhydride coming from the destruction of a heterocomplex has a lower tendency to volatilize than when it is alone or associated with ammonia, organic compounds, or mixed with silica in the ratio SiO₂ : 12 MoO₃.

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Zusammenfassung Mit Hilfe der Thermowaage vonChevenard wurde die Flüchtigkeit von Molybdänsäureanhydrid untersucht und die Isothermen bei 300, 400, 500, 600 und 700° festgestellt. Das Anhydrid allein ist unterhalb von 782° nicht zu verflüchtigen. Die Angaben vonPavelka undZucchelli ⁵ über dessen Flüchtigkeit ließen sich durch fortlaufende Gewichtskontrolle nicht bestätigen.Bei der chemischen Analyse erhält man das theoretische Gewicht des Anhydrids um so schneller, je rascher man die Temperatur steigert.Die Thermolysekurven des Ammonium-para-Molybdats, der gelben und der weißen Modifikation der Molybdänsäure werden erläutert. Die zur gewichtsanalytischen Bestimmung des Molybdäns dienenden Niederschläge wurden hinsichtlich der Temperatur der Verflüchtigung des Anhydrids untersucht (siehe Tabelle).Weiterhin wurden die Heterokomplexe mit Silizium, Phosphor, Germanium und Arsen untersucht und die für deren Gewichtsanalyse erforderlichen Temperaturen festgelegt; besonders in Betracht gezogen wird das Phosphormolybdat des Ammoniums und des Oxiniums. Eine neue gravimetrische Methode zur Bestimmung von Germanium mit Dibromoxin wird angegeben.Wenn Molybdänsäureanhydrid in Verbindung mit anderen, aus der Zerstörung von Heterokomplexen stammenden Anhydriden vorliegt, zeigt es wesentlich geringere Flüchtigkeit, als wenn es allein, an Ammonium oder an organische Substanzen gebunden, oder im Gemenge mit Silizium im Verhältnis SiO₂ : 12 MoO₃ zur Untersuchung gelangt.

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Avec 29 figures.     

Eine neue selektive und empfindliche Wismutbestimmung

Zusammenfassung Wiemut kann durch Extraktion des Brucin-Wismut-Jodid-Komplexes mit Chloroform und Messung der Lichtabsorption bei 4250 Å bestimmt werden. Die Bestimmung wird wenig gestört; wenn jedoch Störungen auftreten, kann das Wismut vorher mittels einer Diäthyldithiocarbamat-Extraktion beiph 11 bis 12 in Gegenwart von Kaliumcyanid und Komplexon von nahezu allen Elementen abgetrennt werden, auch wenn diese in großem Überschuß vorhanden sind.

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Summary Bismuth can be determined by extracting the brucine-bismuth-iodide complex with chloroform and measuring the light absorption at 4250 Å. The determination is disturbed but little. If interferences occur at all, the bismuth can be isolated if necessary by extracting with diethyldithiocarbamate at p_H 11 to 12 in the presence of potassium cyanide and complexone. This separation succeeds from almost all elements, and even if the latter are present in large excess.

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Résumé Le bismuth peut être dosé par extraction du complexe brucine-bismuth-iodure par le chloroforme et mesure de l'absorption de la lumière pour la longueur d'onde de 4250 Å.Il existe peu de substances gênantes pour cette détermination; toutefois, le cas échéant, il est possible de séparer le bismuth de la plupart des autres éléments, même s'il en existe un excès considérable, par une extraction préalable par le diéthyldithiocarbamate à p_H 11 à 12 en présence de cyanure de potassium et de complexon.

     

Eine Mikromethode zur Trennung und Bestimmung von Calcium,Strontium und Barium

Zusammenfassung Für die quantitative Trennung und Differenzbestimmung der Erdalkali-Ionen wurde die Austauschfähigkeit des zweiwertigen Kobaltions gegenüber den Komplexen der Erdalkalimetalle mit Äthylendiamintetraessigsäure ausgenützt und eine Mikromethode ausgearbeitet. Als Sulfatniederschläge werden Barium von Strontium oder Calcium, Strontium von Calcium und die Summe der Strontium- und Bariumionen von Calcium durch Zentrifugieren abgetrennt und dann polarographisch nach der Methode von Tockstein¹ bestimmt, die auf der Änderung der polarographischen Stufenhöhe des Systems Silberionen/Silberkomplexonat durch Zugabe von Erdalkalisulfat beruht.

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Summary The exchangeability of the divalent cobalt ion with respect to the complexes of the alkaline earth metals with ethylenediaminetetraacetic acid has been made the basis of a microprocedure for the quantitative separation and the determination by difference of the alkaline earth ions. As sulfate precipitates, barium is separated from strontium or calcium, strontium from calcium, and the whole of the strontium- and barium ions are separated from calcium by centrifuging and then determined polarographically by the method ofTockstein ¹, which rests on a change of the polarographic levels of the silver ions/silver complex system occasioned by the introduction of the alkaline earth sulfate.

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Résumé On a tiré profit de la faculté d'échange entre l'ion cobalt bivalent et les complexes formés par les métaux alcolino-terreux avec l'acide éthylènediamine-tétracétique pour la séparation quantitative et le dosage par différence des ions alcalino-terreux et l'on a mis au point une méthode à l'échelle micro. On sépare à l'état de précipité de sulfate le baryum d'avec le strontium ou le calcium, et par centrifugation la somme des ions strontium et baryum d'avec le calcium. On dose alors par polarographie suivant la méthode deTockstein ¹ qui repose sur la modification de la vague polarographique du système ions argent/complexonate d'argent par addition de sulfate alcalinoterreux.

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Herrn Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Calculs non empiriques sur une réaction SN2 typique

Résumé On a calculé la structure électronique de l'état initial et de l'état de transition de la réaction de substitution F^–+CH₃FFCH₃+F^– par la méthode des orbitales moléculaires SCF dans l'approximation gaussienne. On trouve que l'énergie de l'état de transition est inférieure à la somme des énergies des produits séparés CH₃F et F^–. Cependant, cette contribution négative à l'énergie d'activation est contrebalancée par la variation des énergies de solvatation.

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Ab initio calculations on a typical SN₂ ReactionElectronic structure of methyl fluoride and of the transition state (FCH₃F)^–

The electronic structure of the initial and transition states of the substitution reaction F^–+CH₃F FCH₃+F^– have been calculated by the SCF molecular orbital method in the Gaussian approximation. It is found that the energy of the transition state is lower than the sum of the energies of the separated systems CH₃F and C^–. However, this negative contribution to the activation energy is balanced by the variation of solvatation energies.

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Zusammenfassung Die Elektronenstruktur des Ausgangs- und des Übergangszustandes der Substitutionsreaktion F^–+CH₃FFCH₃+F^– wurden mit einer SCF-MO-Methode mit Gaußfunktionen berechnet. Die Energie des Übergangszustandes ist niedriger als die Summe der Energien der separierten Systeme CH₃F und F^–. Dieser negative Beitrag zu der Aktivierungsenergie wird allerdings ausgeglichen durch eine Änderung der Solvatationsenergie.

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Remerciements. Nous remercions bien sincèrement M. A. Rassat (CEN, Grenoble) de nous avoir suggéré ce problème et M. Ph. Millie (ENS, Paris) de nous avoir apporté des éléments de discussion constructifs.     

Über eine mikroanalytische Schnellbestimmung von Acetyl- und C-Methylgruppen

Zusammenfassung Es wird eine Schnellmethode zur quantitativen Bestimmung der bei der Verseifung von Acetylverbindungen bzw. bei der Oxydation C-methylierter Substanzen gebildeten Essigsäure beschrieben. Unter Verwendung eines modifizierten Mikro-Kjeldahl-Apparates nach.Parnas-Wagner kann die Essigsäure quantitativ innerhalb von 10 Minuten mit Wasserdampf aus der verseiften bzw. oxydierten Probelösung abdestilliert werden. Sie wird dann im Destillat mit 0,01-n Natronlauge titriert. Die Abweichung der so erhaltenen Analysenwerte von den theoretisch berechneten beträgt maximal ±1%.

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Summary A rapid method is described for the quantitative determination of the acetic acid formed by the saponification of acetyl compounds or in the oxidation of C-methylated substances. By using theParnas-Wagner modification of the microKjeldahl apparatus, the acetic acid can be quantitatively distilled off within 10 minutes with steam from the saponified or oxidized test solution. It is then titrated in the distillate with 0.1 N sodium hydroxide. The deviation of the results obtained from the theoretically calculated figures is ±1% at the maximum.

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Résumé On décrit une méthode rapide pour le dosage de l'acide acétique formé par saponification des composés acétylés ou par oxydation des substances C-méthylées. Par emploi d'un appareil de micro-Kjeldahl modifié d'aprèsParnas et Wagner, l'acide acétique peut être éliminé quantitativement par distillation à l'aide de la vapeur d'eau en moins de 10 minutes à partir de la solution saponifiée ou oxydée. On titre alors l'acide dans le distillat avec de la lessive de soude 0,01 N; les écarts entre les valeurs calculées et mesurées se montent au maximum à ±1%.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Adolf Franke zum 80. Geburtstag gewidmet!     

Microdetermination of nitrous oxide in gaseous mixtures

Zusammenfassung Eine kritische Untersuchung der Entwicklung der Mikrogasanalyse, beginnend mit den Arbeiten vonTimiriazeff undKrogh, führte zur Konstruktion einer Gasbürette, die die Vorteile früherer Modelle beibehält und gleichzeitig deren Nachteile zu vermeiden sucht. Außerdem mußten die spezifischen Schwierigkeiten bei der Analyse sehr kleiner Proben von Stickstoffoxydulmischungen wie sie in der Anästhesie vorkommen, berücksichtigt werden.Die gasvolumetrische Messung in engen Kapillaren hat den Nachteil, daß aus den Absorptionspipetten mitgeführte Verunreinigungen einerseits den verfügbaren freien Raum in der Kapillare verkleinern und anderseits die Oberflächenspannung an den Menisken derart beeinflussen können, daß die genaue Einstellung des Druckes in der gemessenen Gassäule in Frage gestellt wird. Aus diesem Grunde wird in der neuen Bürette das Gas für die Volumsbestimmung in eine verhältnismäßig weite Kapillare gebracht, die nur dort verengt wird, wo sich der Meniskus zur Zeit der Messung befindet. Die Messung erfolgt mit Hilfe eines Stempels, dessen Verschiebung mikrometrisch gemessen werden kann. Die Mikrometerstellung wird abgelesen, wenn die beiden Menisken der Gasblase eine Ringmarke im verengten Teil der Kapillare passieren. Aus der Differenz der Ablesungen und dem Durchmesser des Stempels ergibt sich das Volumen der Gasblase. Zur genauen automatischen Korrektur von während der Verdrängung der Gasblase durch den Stempel auftretenden Druck- und Temperaturschwankungen wird das Thermobarometer-Prinzip vonZuntz undHempel benutzt, wobei dafür gesorgt ist, daß die Menisken der abgesperrten Luftprobe und der Gasblase nur durch eine kurze und verhältnismäßig massive Quecksilbersäule getrennt sind. Bei kleinen Gasblasen kann man eine absolute Genauigkeit der Volumsbestimmung von ± 0,05 erreichen. Die Präzision der Bestimmung des Volumens großer Gasblasen (etwa 200) läßt sich jedoch nicht über einen Teil in zweitausend Teilen hinaus steigern.Die Spitze der Bürette endet in einer kleinen Quecksilberwanne, in der sich auch die Reagenzgläser befinden, die als Absorptionspipetten und Gassammelgefäße dienen. Die Arbeitsweise vonSeevers undStormont, die vonTreadwell an leicht zugänglicher Stelle beschrieben wurde, wird beim Überführen der Gasblasen von der Bürette in die Pipette und umgekehrt beibehalten.Die Konstruktion der Bürette und die Arbeitsweise mit derselben sind genau beschrieben. Beleganalysen sind in Tabellen angeführt.

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Résumé Une étude critique du développement de la microgazométrie depuis les travaux deTimiriazeff etKrogh, a conduit à la construction d'une burette à gaz, présentant les mêmes avantages que les modèles précédents, tout en réduisant les inconvénients.De plus, on devait envisager les difficultés spécifiques à l'analyse des échantillons très réduits d'oxyde azoteux en mélanges, comme ceux qui servent en anesthésie.La mesure gazométrique en capillaire étroit, présente l'inconvénient que les impuretés introduites dans les pipettes capillaires d'absorption réduisent le volume utilisable, et que d'autre part, la tension superficielle au niveau du ménisque peut en être influencée au point que l'établissement de la pression exacte dans la colonne gazeuse à mesurer soit sujet à caution.Dans la nouvelle burette, le gaz à mesurer, est introduit, pour cette raison dans un capillaire relativement large, retréci seulement là où l'on amène le ménisque au moment de la mesure.La mesure se fait à l'aide d'un plongeur, dont les déplacements sont appréciés micrométriquement.La lecture est faite, lorsque les deux ménisques de la bulle gazeuse passent dans la partie retrécie du capillaire en y dessinant chacun un cercle. De la différence des lectures et du diamètre du plongeur se déduit le volume de la bulle gazeuse.Les corrections précises de température et de pression sont rendues automatiques par l'emploi du thermobaromètre deZuntz etHempel, qui assure la séparation des ménisques des bulles d'air et de gaz au moyen d'une colonne de mercure relativement importante. La précision absolue dans la détermination de petits volumes gazeux atteint ± 0,05; celle dans la détermination des volumes plus grands (environ 200) ne descend pas au-dessous d'une partie pour 2000.La pointe de la burette aboutit dans un petit réservoir à mercure, dans lequel se trouve aussi un tube à réaction servant de pipette d'absorption et de réservoir à gaz.Le mode opératoire deSeevers etStormont, décrit parTreadwell, est maintenu par déplacement de la bulle gazeuse de la burette à la pipette et inversement.La construction de la burette et le mode opératoire sont décrits avec précision. Les analyses de références sont données en tableaux.

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With 7 figures.