Photo-Oxidation of phenosafranine and neutral red in the presence of iron(III): Determination of trace amounts of iron and phosphate

Summary Phenosafranine (Ph) and Neutral Red (NR) in the presence of iron(III) are decolorized by illumination with light of wavelength shorter than 360 nm. The decolorization mechanism involves ·OH radicals, formed during the photo-excitation of hydrolysed iron(III) species. In the presence of oxygen, iron(III) acts as a catalyst in the photochemical process. The photo-oxidation of Ph and NR is followed by measuring the decrease in absorbance of the dyes, and linear calibration graphs in the range 1–11 ppm of iron are obtained. The decrease in the fluorescence of phenosafranine has also been used to measure the photo-oxidation of this dye, and is linearly related to iron concentration in the range 0.1–1.1 ppm. Phosphate strongly inhibits the iron(III)-catalysed photodecolorization and this can be made the basis of a method for its determination (concentration limit 1×10^–5 M).

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Photooxydation von Phenosafranin und Neutralrot in Gegenwart von Eisen(III): Bestimmung von Spuren Eisen und Phosphat

Zusammenfassung Phenosafranin (Ph) und Neutralrot (NR) werden in Gegenwart von Fe(III) durch Belichtung unter 360 nm entfärbt. Der Mechanismus dieses Vorgangs erfordert die Gegenwart von OH-Radikalen, die sich bei Belichtung von hydrolysierten Fe(III)-Verbindungen bilden. In Gegenwart von Sauerstoff wirkt Fe(III) als Katalysator der photochemischen Reaktion. Die Photooxydation von Ph und NR läßt sich durch Abnahme der Absorbanz der beiden Farbstoffe verfolgen. Dabei ergeben sich lineare Eichkurven für 1–11 ppm Fe. Die Abnahme der Fluoreszenz von Ph dient ebenfalls zur Messung der Photooxydation dieses Farbstoffes und verläuft für 0,1–1,1 ppm Fe linear. Phosphat hindert die Fe(III)-katalysierte Photoentfärbung, was als Grundlage für die Phosphatbestimmung bis zu 1×10^–5 M dienen kann.

     

Indirect polarographic determination of phosmet O,O-Dimethyl-S-(phthalimidomethyl)dithiophosphate

Summary An indirect polarographic method for the determination of phosmet was elaborated. It is based on the fact that N-hydroxymethylphthalimide formed by the reaction of phosmet with sulphuric acid is polarographically active and exhibits a behaviour during electrolysis at a Hg dropping-electrode similar to that of phthalimide. The method has been applied to the determination of phosmet in apples. The sensitivity is 0.1 ppm.

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Indirekte polarographische Bestimmung von Phosmet O,O-Dimethyl-S-(phthalimidomethyl)dithiophosphat

Zusammenfassung Das Verfahren beruht darauf, daß N-Hydroxymethylphthalimid, das bei der Reaktion von Phosmet mit Schwefelsäure gebildet wird, polarographisch aktiv ist und sich bei der Elektrolyse mit der Quecksilber-Tropfelektrode ähnlich wie Phthalimid verhält. Die Methode wurde zur Bestimmung von Phosmet in Äpfeln angewandt. Die Empfindlichkeit beträgt 0,1 ppm.

     

Die photometrische Bestimmung von Metallkomplexen des Mercaptobenzthiazols

Zusammenfassung Bei der Reaktion von Mercaptobenzthiazol mit Quecksilberchloranilat bildet sich das schwerlösliche Quecksilbersalz des Mercaptobenzthiazols. Die in äquivalenter Menge freiwerdende Chloranilsäure erlaubt, analog den bekannten Bestimmungen von Halogeniden und Pseudohalogeniden über eine photometrische Messung eine quantitative Erfassung der gesuchten Substanz. Werden Kationen mit einer Maßlösung von Mercaptobenzthiazol gefällt, läßt sich der Überschuß des Fällungsmittels bestimmen und so der jeweilige Gehalt an Metallion berechnen.

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Photometric determination of metal complexes of mercaptobenzthiazole

Summary In the reaction of mercaptobenzthiazole with mercury chloranilate the relatively insoluble mercury salt of mercaptobenzthiazole is formed. The equivalent amount of chloranilic acid released permits a quantitative determination of the substance investigated via a photometric measurement analogous to the known determinations of halogenides and pseudohalogenides. If cations are precipitated with a known amount of mercaptobenzthiazole, the excess of precipitant can be determined and the content of metal ion calculated.

     

Bestimmung von Kohlenmonoxidspuren in Sauerstoff

Zusammenfassung Es wurden CO-Bestimmungen an Gasgemischen mit reinem Sauerstoff bzw. Luft durch Reaktion mit einer alkalischen Lösung der Silberverbindung von p-Sulfamidbenzoesäure ausgeführt. Die Reduktion des Reagens durch Kohlenmonoxid zu einem gelb bis graubraun gefärbten Silbersol wird durch reinen Sauerstoff nicht beeinflußt. Unter den gegebenen Bedingungen eignet sich die Reaktion gut zur Bestimmung von Kohlenmonoxidspuren in Sauerstoff bis zu Konzentrationen um 10 ppm.

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Summary CO determinations have been carried out in gaseous mixtures with pure air, by reaction with an alkaline solution of the silver compound of p-sulphamylbenzoic acid. The reduction of this reagent by CO to a yellow to greyish-brown silver sol is not affected by oxygen. Under the given conditions the reaction can satisfactorily be employed in the determination of traces of CO in oxygen up to concentrations of about 10 ppm.

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Herrn Dipl.-Ing. G. Krall sei an dieser Stelle für seine liebenswürdige Mithilfe bei der Übersetzung dieser Arbeit unser Dank ausgesprochen.     

Molybdenum(VI)-hydroxylamine complexes

Summary Hexavalent molybdenum reacts with PAR [4-(2-pyridylazo)-resorcinol] and hydroxylamine to form a ternary complex which is intensely red coloured. This reaction is made the basis of a sensitive spectrophotometric determination of molybdenum in tungsten metal and tungsten trioxide. The method proposed is compared with the thiocyanate method to prove its superior accuracy. The standard deviations is 5 ppm at a 200 ppm level. The limit of determination as calculated from the deviation of the blank is 2 ppm.

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Zusammenfassung Sechswertiges Molybdän reagiert mit PAR [4-(2-Pyridylazo)-resorcin] und Hydroxylamin unter Bildung eines ternären, intensiv rot gefärbten Komplexes. Diese Reaktion bildet die Grundlage eines empfindlichen spektralphotometrischen Verfahrens zur Bestimmung von Molybdän in Wolfram-Metall und Wolframtrioxid. Verglichen mit der Thiocyanatmethode ergibt das vorgeschlagene Verfahren die richtigen Werte. Die Standardabweichung beträgt 5 ppm bei einem Gehalt in der Größenordnung von 200 ppm. Die Erfassungsgrenze, berechnet aus der Streuung des Blindwertes, beträgt 2 ppm.

     

Methode zur Bestimmung von Spurenkonzentrationen in Luftproben durch heterogene Derivatisierungsreaktionen

Zusammenfassung Am Beispiel der Bestimmung kleiner HCl-Mengen wurden Kriterien und Methoden aufgezeigt, die für den Einsatz heterogener Systeme bei der Derivatisierung und für die Untersuchung heterogener Oberflächenreaktionen von Bedeutung sind. Diese Systeme sind von großem allgemeinem analytischem Interesse für Luftanalysen weil die Probenahme in einem Absorptionsrohr direkt mit der Umsetzung gekoppelt werden kann und gleichzeitig die Möglichkeit einer Speziesbestimmung gegeben ist.Bei der HCl-Analyse zeigte sich, daß im Unterschied zu anderen von uns entwickelten Methoden bei der Umsetzung von Metalloxiden mit HCl zu Oxidchloriden eine Vielzahl von Nebenreaktionen zu berücksichtigen ist, was den Einsatz dieser Meßmethode nur dann gestattet, wenn die Herstellung gleichmäßig stabiler und reproduzierbarer Oberflächen gewährleistet ist.Die Verflüchtigungsanalyse wurde mit dem System CrO₃/HCl in einer Kreislaufapparatur ausführlich untersucht. Die Temperaturund Reaktionsführung wurden optimiert und eine Gaspumpe für kleine Volumina und stark adsorbierende Medien entwickelt. Während bei radioaktiv markiertem⁵¹CrO₃ die Ausbeute der Reaktion durch Reduktion der Oberfläche gering blieb, konnte diese im inaktiven Versuch bis auf 73% gesteigert werden. Der Nachweis erfolgte durch Kopplung der Verflüchtigungsanalyse mit der AAS. Dazu wurde eine speziell konstruierte Graphitrohrküvette in die Kreislaufapparatur eingesetzt. Es konnten noch absolute Konzentrationen von 2–3 ng HCl umgesetzt und nachgewiesen werden. Auch bei Zugabe eines Überschusses von H₂O ist die Reaktion deutlich nachweisbar. Die Linearität des Nachweisverfahrens erstreckt sich über 5 Zehnerpotenzen.Der Wert dieser Untersuchung liegt nicht in der Ausarbeitung eines Verfahrens zur Bestimmung geringer HCl-Mengen, da wir inzwischen bessere Verfahren entwickelt haben. Wir sind jedoch der Auffassung, daß die grundsätzlichen Erkenntnisse einer heterogenen Umsetzung im Probenahmerohr sehr wichtig bei der Ausarbeitung ähnlicher analytischer Verfahren sind. Der Umsatz der zu bestimmenden Spezies mit einer festen stationären Phase in einem Adsorptionsrohr hat den Vorteil, daß Kontamination weitgehend ausgeschlossen werden kann, während es immer schwierig ist, reproduzierbare Oberflächen und damit reproduzierbare Reaktionen zu erzielen.

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Determination of traces in air samples by heterogenous derivatization

Summary The example of the determination of low concentrations of HC1 is used in order to demonstrate methods which apply derivatisation of a gaseous compound at a solid surface. These systems are of general interest for analyses of compounds in air.When metal oxides react with HC1 and form oxide chlorides, a great number of side reactions has to be taken into account. These reactions depend on the surface properties, so that one important point is the production of uniform reproducable surfaces. In the present investigation HCl reacts with CrO₃ and forms CrO₂Cl₂, which is volatile and can be separated by heating. The CrO₂Cl₂ is decomposed in a grahpite tube, which can be used for a direct determination in an atomic spectrophotometry. The limit of detection is 3 ng HCl.In principle this example shows that a derivatisation using a heterogenous reaction is quite complex and should only be used in favourable cases.

     

Wirkung von antithyreoidalen Substanzen auf Kupfer-Enzyme bei Pilzen und Coeruloplasmin in vitro

Zusammenfassung Antithyreoidale Substanzen, die in ihrer Struktur die Thiourylengruppe besitzen, inhibieren einerseits die Aktivität der Tyrosinoxydase von Pilzen in vitro, und andererseits zerstören sie den Proteinkomplex des Blutes, Coeruloplasmin. Die Reaktion findet bei einem Überschuß des Stoffes statt und ist irreversibel. Nach den Ergebnissen läßt sich nicht feststellen, daß der Angriff in beiden Fällen identisch ist. Die Tyrosinoxydase der Pilze wird durch alle Substanzen, die eine antithyreoidische Aktivität aufweisen, inhibiert; Coeruloplasmin wird durch nichtsubstituierte Moleküle zerstört.

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Effect of strumigens on copper enzymes of fungi and coeruloplasmin in vitro

Strumigens containing the thiurylene group inhibit in vitro the activity of thyrosinoxydase in fungi and destroy the Cu-protein complex of blood, coeruloplasmin. The reaction takes place only when there is a surplus of strumigens and is irreversible. According to results it is not possible to state that the interference with both enzyme systems is identical. Thyrosinoxydase of fungi was inhibited by substances identical with their goitrogen-activity; coeruloplasmin was destroyed by non-substituted molecules.

     

Über die Geschwindigkeit der Zersetzung des Ozons in wässeriger Lösung

Zusammenfassung Es wurde eine Methode angegeben, um eine relativ starke Lösung von Ozon in verdünnten Säuren herzustellen.Die Bedingungen, unter denen sich der Ozongehalt jodometrisch bestimmen läßt, wurden geprüft.Es wurde festgestellt, daß sich bei der Zersetzung des gelösten Ozons kein anderes Endprodukt bildet als Sauerstoff.Bei den Versuchen in saurer Lösung zeigte sich, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit unter anscheinend gleichen Bedingungen sehr variabel war; doch waren die Bemühungen, diese Unregelmäßigkeiten auf die Anwesenheit eines Katalysators zurückzuführen, ergebnislos.In alkalischer Lösung waren derartige Unregelmäßigkeiten nicht deutlich bemerkbar.Die Zersetzung des Ozons geht in einigermaßen stark sauren Lösungen langsam vor sich, ihre Geschwindigkeit nimmt mit abnehmender Konzentration des Wasserstoffions zu, aber nicht proportional derselben, sondern langsamer.In den stärksten der untersuchten sauren Lösungen (0·01 normal) verläuft die Reaktion annähernd nach der zweiten Ordnung, in den schwächer sauren und den alkalischen liegt ihre Ordnung zwischen der ersten und zweiten.Macht man die Annahme, daß sich zwei Reaktionen superponieren, von denen die eine mono-, die andere bimolekular ist, so gelangt man zu der Differentialgleichungdx/dt=A(a–x)²+B(a– x), durch welche sich die Versuche gut darstellen lassen.In den sauren Lösungen überwiegt das erste Glied; der Verlauf der Reaktion ist daher annähernd bimolekular, in den schwächer sauren und alkalischen Lösungen kommt die monomolekulare Reaktion mehr zur Geltung.     

Anwendung der Fluorimetrie zur Bestimmung der Aktivit?t von Monoaminoxydase

Zusammenfassung Die Anwendungsmöglichkeiten der Fluorimetrie zur Bestimmung der Aktivität von Monoaminoxydase (MAO) wurden untersucht. Von verschiedenen Substraten hat sich Kynuramin als das geeignetste erwiesen. Bei seiner oxydativen Desaminierung durch MAO bildet sich 4-Hydroxychinolin, das eine intensive Fluorescenz aufweist (Aktivierung 310 nm, Fluorescenz 390 nm).Die optimalen Bedingungen für diese Reaktion hängen vom p^H, der Temperatur, der Art des Puffers und der Substratkonzentration ab. Es wurde eine relativ einfache und schnelle Methode zur Bestimmung der MAO-Aktivität entwickelt, die eine Messung in sehr kleinen Gewebeproben (0,1 mg Frischgewicht) erlaubt. Die Werte der MAO-Aktivität werden in Einheiten angegeben (1 Einheit=1 M 4-Hydroxychinolin/g Frischgewicht/h).Die Spezifität der Reaktion wurde nachgewiesen: 1. durch die Übereinstimmung der charakteristischen Aktivierungs- und Emissionskurven des nach Einwirkung von MAO auf Kynuramin entstandenen Produktes mit den charakteristischen Kurven von 4-Hydroxychinolin und 2. durch die Möglichkeit der Unterbrechung der Reaktion durch spezifische Hemmstoffe für MAO.Die Anwendbarkeit der Methode wurde am Beispiel der Bestimmung der MAO-Aktivitätsverteilung im Nervensystem der Teleosten wie auch in Geweben verschiedener anderer Tiere demonstriert.

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Application of fluorimetry in the determination of monoamine oxidase activity

A detailed study of the application possibilities of fluorimetry in the determination of monoamine oxidase (MAO) activity is presented. Of the different substrates used, kynuramine was found to be the most suitable. Through the oxidative desamination of kynuramine by MAO 4-hydroxyquinoline is formed. The optimal conditions for this reaction depend upon the pH, temperature, the type of buffer and the concentration of the substrate.This study led to the development of a relative simple, fast and highly sensitive (0.1 mg tissue wet-weight) method for the determination of MAO activity. The specificity of the method is proved by the fact that, first, the characteristic shape of the emission curves of the desamination product is identical with that of 4-hydroxyquinoline and, second, that the desamination reaction can be blocked by specific inhibitors for MAO (Marplan).The method was used for the mapping of MAO activity in the nervous system of teleosts and for the determination of the enzyme activity in different tissues of toad, fish and rat.

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Für die sorgfältige und aufmerksame technische Hilfe bei der Durchführung der Arbeit danken wir Frl. C. Camacho und Herrn C. Muriel.

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Auch danken wir Herrn Dr. M. Horzinek für die Hilfe bei der Vorbereitung des Manuskriptes, und der Firma Hoffman-La Roche für die großzügige Spende von Marplan.     

Beitrag zur photometrischen Bestimmung von Antipyrin mit p-Dimethylaminobenzaldehyd

Zusammenfassung Es wurde eine schnelle Methode zur quantitativen Bestimmung von Antipyrin mit p-Dimethylaminobenzaldehyd ausgearbeitet. Bei der Reaktion wurde die Abhängigkeit der Farbintensität von der Zeit und Temperatur durch Versuche festgestellt. Obwohl das Maximum der Farbintensität erst nach 4–5 Std erreicht wird, können die Messungen schon nach 1 Std erfolgen. Ein Einfluß des Tageslichtes beim Entwickeln der Farbe macht sich während dieser Zeit nicht bemerkbar. Die Erfassungsgrenze der Reaktion liegt bei etwa 0,03 mg Antipyrin/ml. Aspirin, Phenacetin, Antifebrin und Pyramidon stören die Reaktion nicht, weshalb die Methode zur Bestimmung von Antipyrin in verschiedenen Heilmitteln neben den genannten Stoffen geeignet ist.Gegenüber unserer Methode hat das Verfahren von Deysson den Vorzug, daß das Beersche Gesetz voll erfüllt ist. Wir sehen jedoch als Nachteile des Verfahrens von Deysson die Tatsache an, daß das Reagens allein schon stark gefärbt ist, die Messungen erst nach 24stündigem Stehenlassen im Dunkeln erfolgen und im Bereich kleinerer Antipyrinkonzentrationen für relativ große Konzentrationsdifferenzen ein kleiner Extinktionsanstieg zu verzeichnen ist, wodurch die Genauigkeit der Bestimmung kleiner Mengen von Antipyrin herabgesetzt wird.     

Die Oxydation von Blei in Wasser bei Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff, 2. Mitt.

Zusammenfassung Der zeitliche Verlauf der Oxydation von granuliertem Blei ist unregelmäßig, weil sich dessen Oberfläche während der Reaktion nicht konstant vermindert. Die Reaktion verläuft an der Luft mit und ohne CO₂ mit gleicher Geschwindigkeit, weil auch an der Luft nur eine Mischung von Bleioxyd und Hydroxydcarbonat entsteht. Auf die geometrische Oberfläche bezogen, hat die Oxydationsgeschwindigkeit unter den beschriebenen Bedingungen eine Größenordnung von 0,6 g/dm²h. Auch die Abhängigkeit der oxydierten Bleimenge vom Partialdruck des Sauerstoffes (0,00–0,21) wurde bestimmt. Die Bleikonzentration hat in breitem Intervall praktisch keinen Einfluß. Der Lichteinfluß ist positiv, auf die Reaktion in der Dunkelheit bezogen, ist die oxydierte Bleimenge 1,2mal höher. Die Bedingungen für die Herstellung von tetragonalem Bleioxyd, dessen Bildung über das rhombische Bleioxyd verläuft, werden wiedergegeben.Mit 3 Abbildungen     

Elektronenstrahl-Mikroanalyse dünner Schichten im Submikronbereich

Zusammenfassung Anhand von Röntgenintensitäts-Messungen an ausgewählten Metallaufdampfschichten unterschiedlicher Dicke auf diversen Trägermaterialien wurden die Einflüsse von Schicht- und Substrat- material sowie der Anregungsenergie des Elektronenstrahls auf die Röntgenimpulsrate aus Dünnfilmen untersucht. Die gewonnenen Intensität/Schichtdicken-Kurven aus Einelement-Schichten werden durch eine Gaußsche Verteilungs-Funktion angenähert. Damit läßt sich über den Wendepunkt in Intensität/Schichtdicken-Kurven die Dicke eines Films aus der gemessenen relativen Röntgenintensität der Schichtstrahlung bestimmen. Die Ordinate des Wendepunktes wird als Konstante mit einem Wert von 0,48 gefunden, die Abszisse läßt sich in Beziehung zu bekannten Mikrosonde- und Materialparametern setzen. Damit erübrigt sich die bisher notwendige, zeitraubende Aufnahme von Eichkurven zur Schichtdickenbestimmung mit der Mikrosonde. In analoger Weise kann die Bestimmung der Schichtdicke von Filmen, die aus mehreren Elementen zusammengesetzt sind, durchgeführt werden, indem den jeweiligen Komponenten virtuelle Einzelschichten zugeordnet werden. Aus der Dicke der virtuellen Einzelschicht und der Materialdichte läßt sich dann der Massengehalt des betrachteten Elementes in der Schicht ermitteln.

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Electron microprobe analysis of submicron layers

Summary By means of X-ray intensity measurements on selected metal films of various thickness vapour deposited on different substrate materials, the influence of the film and substrate material as well as the energy of the electron probe on the X-ray emission rate has been investigated. In the case of one element films the intensity/layer thickness relations were described by a Gaussian distribution function. Using the inflection point on the intensity/thickness curve, one can determine the film thickness from the X-ray intensity emitted by the film. The ordinates of all inflection points were found to be constant at 0.48, the abscissae were related to the well-known parameters of the microanalyzer and the materials used. This avoids the time-consuming calibration procedures of thickness determination by microprobe analysis, currently in use.The determination of the thickness of films which are composed of more than one element can be carried out in a similar way, in which the respective components are taken virtually as several one-element layers. The composition of a multi-element film is obtained from the thicknesses and densities of the virtually one-element layers of the composite film.

     

Kinetic analysis of temperature-programmed surface reactions on porous catalysts

By means of model calculations it could be shown for an irreversible surface reaction of 1st order that the determination of the activation energy of the desorption of the reactant or, respectively, of the surface reaction is possible by application of the method of variation of the heating rate to the desorption curve of the reactant, according to circumstances whether the ratio of the activation energy of the surface reaction and of the desorption of the reactant is greater or smaller than one.The possibilities of the kinetic evaluation are applied to the isomerization of cyclopropane on a NaX-zeolite catalyst. The resulting heat of adsorption of cyclopropane and the activation energy of the reaction agree well with the values of literature obtained by isothermal measurements in a pulse reactor.

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Zusammenfassung Mit Modellrechnungen für eine irreversible Oberflächenreaktion 1. Ordnung konnte gezeigt werden, daß durch Anwendung der Methode der Variation der Heizgeschwindigkeit auf die Desorptionskurve des Ausgangsstoffes die näherungsweise Bestimmung der Aktivierungsenergie der Desorption des Ausgangsstoffes bzw. der Oberflächenreaktion möglich ist, je nachdem ob das Verhältnis der Aktivierungsenergien für die Oberflächenreaktion und der Desorption des Ausgangsstoffes größer oder kleiner als eins ist.Die Möglichkeiten der kinetischen Auswertung werden auf die isomerisierung von Cyclopropan an einem NaX-Zeoliten angewendet. Die erhaltene Adsorptionswärme für Cyclopropan und die Aktivierungsenergie für die Reaktion stimmen gut mit Literatur-werten von isothermen Messungen im Impulsreaktor überein.

     

Photometrische Bestimmung des Magnesiumgehaltes von Aluminiumlegierungen mit DHBTM

Zusammenfassung Durch Kondensation von Malonaldehyd mit 4,6-Dioxohexahydropyrimidin (Dihydrobarbitursäure) bildet sich der Trimethinfarbstoff DHBTM. Er ist ein ausgezeichnetes, stabiles Reagens zur photometrischen Bestimmung von Magnesium. Seine Darstellung und seine Eigenschaften werden beschrieben. Die Magnesiumbestimmung beruht auf der Bildung einer Adsorptionsverbindung und ist weitgehend unabhängig von Störfaktoren, die bei ähnlichen Reaktionen von großem Einfluß sind. So läßt sich ohne voraufgehende Extraktion, lediglich unter Zuhilfenahme von Maskierungsmitteln ein Bestimmungsverfahren für Magnesium in Aluminramlegierungen ausarbeiten. Der Variationskoeffizient des Verfahrens liegt in der Größenordnung von 1 Rel.-%.

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Photometric determination of magnesium in aluminium alloys with DHBTM

The trimethine dye DHBTM, which can be prepared by condensation of malonaldehyde and 4,6-dioxohexahydropyrimidine (dihydrobarbituric acid), is described as an excellent, stable reagent for a photometric determination of magnesium. The method is based on the formation of an adsorption compound. Interfering elements in aluminium alloys can be masked in a simple manner with no preceding extraction being necessary. The variation coefficient of the photometric method is ca. 1%-rel.

     

Über die Reaktion ungesättigter Verbindungen mit dem Wasser

Zusammenfassung Die hier mitgeteilten ersten Versuche der oben genannten Untersuchungsreihe befassen sich mit der schon früher von anderen Autoren beobachteten Wasserlöslichkeit der höherungesättigten Fettsäuren. Es ergab sich, daß dieser Wasserlöslichkeit eine unmittelbare chemische Reaktion zwischen Wasser und den Fettsäuremolekeln zugrunde lieght, nämlich eine Addition von HOH an die Doppelbindungen der olefinischen Kohlenstoffkette, wobei die konjugiert-ungesättigten Fettsäuren offenbar eine besondere Reaktionsfähigkeit zeigen. In den wäßrigen Lösungen, deren pH zwischen 3,5 und 4,5 liegt, konnten außer den bei der genannten Reaktion gebildeten Oxyfettsäuren noch konjugiert-ungesättigte Fettsäuren nachgewiesen werden, die an die Hydroxyfettsäuren entweder über Nebenvalenzen gebunden vorliegen und dadurch wasserlöslich werden, doch wäre auch die Bildung konjugiert-ungesättigter Hydroxysäuren denkbar.Die gefundene Reaktion beschränkt sich nicht nur auf die Fettsäuren, sondern wurde auch bei ungesättigten Oxoverbindungen, wie etwa Citral und Carvon, beobachtet.Auch die menschlichen Serumlipoide zeigen den gleichen Effect, so daß die Annahme naheliegt, daß die beobachtete Reaktion auch im biologischen Geschehen eine Rolle spielen dürfte.Mit 8 AbbildungenSiehe versiegelte Schreiben Konjuene I und II, hinterlegt bei der Österr. Akad. d. Wiss. in Wien am 16. IV. und 1. VIII. 1953.     

Untersuchungen über den Aufbau von Titantetrachlorid-Aluminiumalkyl-Katalysatorsystemen

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde die während der Vermischung von Titantetrachlorid-Aluminiumalkyl verlaufende Reaktion in ihren Einzelheiten beschrieben. Es wurden Zusammensetzung der entstandenen Fällung, Menge und Zusammensetzung des entwickelten Gases sowie der Reduktionszustand des Titanchlorids im Molverhältnis zwischen den Komponenten von 0,5–5 bestimmt. Dann wurden unter Zugrundelegung der Daten dieser drei Messungen die Gleichungen aufgestellt, womit sich die Reaktion gut beschreiben läßt. Dementsprechend können, abhängig vom Molverhältnis verschieden zusammengesetzte feste Komplexe und dabei bestimmte Mengen Aluminiumalkylhalogenide entstehen. Der stabile Komplex polymerisiert die Hauptmenge des ungesättigten Teiles des bei der Vermischung sich entwickelnden Gases, was im gegebenen Fall auch nachgewiesen werden kann.Mit 16 Abbildungen     

Equilibria of the formation of N1-(9-fluorenylidene)-ethylenediamine from fluorenone and ethylenediamine in acetonitrile

The equilibrium of the formation of N¹-(9-fluorenylidene)-ethylenediamine from fluorenone and ethylenediamine has been studied in acetonitrile at 25°C using a polarographic method. The equilibrium constantK for this reaction has been found to depend on the nature of supporting electrolyte cation; the reactivity increases with a decrease of the crystallographic cation radius. The enhanced reactivity is attributed to the hydration of a cation by H₂O molecules lost in the reaction. A plot of logK versus the free hydration enthalpy of a cation gives a fairly straight line.

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Bildungsgleichgewichte von N¹-(9-Fluorenyliden)-ethylendiamin aus Fluorenon und Ethylendiamin in Acetonitril. Der Effekt von Alkalimetall-Kationen

Zusammenfassung Das Gleichgewicht der Bildung von N¹-(9-Fluorenyliden)-ethylendiamin aus Fluorenon und Ethylendiamin in Acetonitril bei 25°C wurde mittels einer polarographischen Methode untersucht. Es wurde festgestellt, daß die GleichgewichtskonstanteK dieser Reaktion von der Natur des Elektrolyt-Kations abhängt: die Reaktivität steigt mit abnehmendem kristallographischen Radius der Kationen an. Die erhöhte Reaktivität wird der Hydratation der Kationen mit Wassermolekü len, die bei der Reaktion freigesetzt werden, zugeschrieben. Die graphische Darstellung von logK gegen die freien Hydratationsenthalpien der Kationen ergibt eine Gerade von zureichender Korrelation.

     

Solvent effects in the reaction of lucigenin with basic hydrogen peroxide: Chemiluminescence spectra in mixed polar solvents

Summary The chemiluminescent reaction of lucigenin with basic hydrogen peroxide has been studied in several mixtures of water with the cosolvents methanol, ethanol, 1-propanol, dimethylformamide, and dimethylsulfoxide. The chemiluminescence spectra depend on the cosolvent and its concentration in the reaction medium. With increasing cosolvent concentration, the chemiluminescence shifts to lower wavelengths. For similar cosolvents, the size of this shift increases with decreasing dielectric constant. In high-cosolvent-concentration mixtures, the chemiluminescence matches the fluorescent emission of N-methylacridone. Chemiluminescence from low-cosolvent-concentration mixtures is explained as the sum of the lucigenin and N-methylacridone fluorescent emissions, the lucigenin emission probably being a consequence of energy transfer from N-methyl-acridone. The cosolvent inhibits this energy transfer. These observations, taken together with our previous kinetic results, indicate that the reaction mechanism is the same in all the studied reaction media.

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Lösungsmitteleffekte bei der Reaktion von Lucigenin mit basischem Hydrogenperoxid: Chemilumineszenzspektren in gemischten polaren Lösungsmitteln

Zusammenfassung Die Chemilumineszenzreaktion von Lucigenin mit basischem Hydrogenperoxid wurde in verschiedenen Mischungen von Wasser mit Methanol, Ethanol, 1-Propanol, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd untersucht. Die Chemilumineszenzspektren hängen vom organischen Kosolvens und dessen Konzentration im Reaktionsmedium ab. Mit ansteigender Konzentration ergeben sich in der Chemilumineszenz Verschiebungen zu größeren Wellenlängen. Für ähnliche Kosolventien steigt diese Verschiebung mit kleineren Dielektrizitätskonstanten an. Bei hohen Kosolvenskonzentrationen gleicht die Chemilumineszenz der Fluoreszenzemission von N-Methylacridon. Die Chemilumineszenz bei kleinen Kosolvenskonzentrationen kann als die Summe der Fluoreszenzemission von Lucigenin und N-Methylacridon erklärt werden, wobei die Lucigeninemission vermutlich eine Folge eines Energietransfers von N-Methylacridon ist. Das Kosolvens verhindert diesen Energietransfer. Diese Beobachtungen, zusammen mit früheren kinetischen Resultaten, erlauben den Schluß, daß der Reaktionsmechanismus in allen Reaktionsmedien der gleiche ist.

     

Bestimmung von 1-Glutamins?ure

Zusammenfassung Es wird eine enzymatische Methode zur Bestimmung von l-Glutaminsäure beschrieben.Unter Verwendung eines beständigen spezifischen Decarboxylase-Präparates aus Raphanus sat. läßt sich l-Glutaminsäure quantitativ auch in Eiweißhydrolysaten durch die Bestimmung des bei der Reaktion gebildeten Kohlendioxyds ermitteln. In der Warburg-Apparatur sind 0,5–2 mg Glutaminsäure mit einen Fehler von + -0,5–1% bestimmbar.Diese Arbeit wurde mit Unterstützung der Notgemeinschaft der deutschen Wissenschaft durchgeführt.     

Catalytic determination of silver

Summary Ethylenediamine is proposed as activator for the oxidation of sulphanilic acid with persulphate, catalysed by traces of silver(I). The kinetic equations of the uncatalysed and the catalytic reactions were studied, as well as the influence of the acidity, the temperature and the activator concentration. On that basis a catalytic method is developed for determination of 1–35 ng of Ag⁺ per ml with 2.3% relative error. The influence of 17 ions which usually accompany silver was also studied.

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Zusammenfassung Äthylendiamin wurde als Aktivator für die durch Silber katalysierte Oxydation von Sulfanilsäure mit Persulfat vorgeschlagen. Die kinetischen Reaktionsgleichungen der unkatalysierten und der katalysierten Reaktion wurden geprüft, der Einfluß der Acidität, der Temperatur und der Aktivatorkonzentration untersucht. Auf dieser Grundlage wurde eine katalytische Bestimmungsmethode für 1 bis 35 ng Ag/ml ausgearbeitet, deren relative Fehlerbreite 2,3% beträgt. Der Einfluß von 17 üblichen Begleitionen des Silbers wurde ebenfalls untersucht.