Relative enthalpies and related thermodynamic functions of some organic compounds by drop calorimetry

The values of thermodynamic functions of the following eight organic compounds under non-reacting conditions within the temperature range 298.15 – 550 K are given: N,N dimethylformamide, CHO · N(CH₃)₂; 4-nitro-1-chlorobenzene, Cl · C₆H₄ · NO₂; sodiump-nitrophenoxide, NO₂ · C₆H₄ · ONa; 1-methyl-2-pyrrolidone, 4,4-dinitrodiphenyl ether, (NO₂ · C₆H₄)₂O; 4,4-diaminodiphenyl ether, (NH₂ · C₆H₄)₂O; bis-(4-aminophenyl)methane, (NH₂ · C₆H₄)₂CH₂; bis(4-maleic acidimidphenyl)methane, The relative enthalpy was obtained from calorimetric data by drop calorimetry. The heat capacity and relative entropy are functions derived from the foregoing. The equations of the temperature variation of the relative enthalphy were obtained by computer processing of the calorimetric data by the least squares method. The parameters of solid-liquid transitions were determined from the discontinuity of the temperature variation of the relative enthalpy.

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Zusamenfassung Die Werte der thermodynamischen Funktionen folgender 8 organischer Verbindungen werden unter nicht-reagierenden Bedingungen im Temperaturbereich von 298.15 bis 550 K angegeben: Dimethylformamid, CHO · N(CH₃)₂;p-Nitrochlorbenzol, Cl · C₆H₄NO₂; Natrium-p-Nitrophenoxid, NO₂ · C₆H₄ONa; N-Methylpyrrolidon, 4-4-Dinitrodiphenyläther, (NO₂ · C₆H₄)₂O; 4-4-Diaminodiphenyläther, (NH₂C₆H₄)₂O; 4-- 4-Diaminodiphenylmethan, (NH₂ · C₆H₄)₂CH₂; 4-4-bis-Maleinimid-Diphenylmethan, Die relative Enthalpie wird aus kalorimetrischen Daten der Temperaturgefällekalorimetrie erhalten. Die Wärmekapazität und die relative Entropie sind Funktionen der erwähnten Werte. Die Gleichungen der Temperaturänderung der relativen Enthalpie wurden mittels Computerverarbeitung der kalorimetrischen Daten, mit der Methode der kleinsten Quadrate erhalten. Die Parameter der fest-flüssig Übergänge wurden an Hand der Diskontinuität der Temperaturänderung der relativen Enthalpie bestimmt.

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Résumé On donne les valeurs des fonctions thermodynamiques des 8 composés organiques suivants, en conditions non réactionnelles, dans l'intervalle de températures 298.15–550 K: diméthylformamide CHO · N(CH₃)₂,p-nitrochlorobenzène Cl · C₆H₄ · NO₂,p-nitrophé noxysodium NO₂ · C₆H₄ · ONa, N-méthylpyrrolidone dinitrodiphényl-4,4 éther (NO₂ · C₆H₄)₂O, diaminodiphényl-4,4 méthane (NH₂ ·H ₄CH₂, 4-4 bis maléinimide diphénylméthane L'enthalpie relative a été obtenue à partir de données calorimétriques fournies par un calorimètre à chute. La chaleur spécifique et l'entropie relative sont des fonction dérivées de la précédente. Les équations donnant la variation de l'enthalpie relative en fonction de la température sont obtenues par traitement des données calorimétriques sur ordinateur par la méthode des moindres carrés. Les paramètres des transitions solide-liquide ont été déterminés à partir de la discontinuité de la variation de l'enthalpie relative avec la température.

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, 298,15–550 , : — · N(CH₃)₂;- — l · ₆₄ · NO₂.- -NO₂·₆₄·ONa; N-—₃·N··₂·₂₂; 4,4- — (NO₂·₆₄)₂; 4,4- — (NH₂·₆₄)₂; 4,4- — (NH₂·₆₄)₂₂; 4,4-- —(₆₄.N. . :. )₂₂. . , . . - .

     

The kinetic energy components of LCAO-molecular orbitals: A comment on the “Electron-in-a-Box”-“LCAO-MO-Model” analogy

In many textbooks attention is drawn to the close analogy that seems to exist between the Electron-in-a-Box-wave functions _n and their LCAO-MO counterparts _J (J = n) for the movement of an electron in a -system. It is often implied that the wave lengths of _n and of _J (J = n) which satisfy to a high degree the relation =, have the same physical meaning. It is shown that this is not the case. for a linear system (e.g. a one-dimensional Electron-in-a-Box-model) is directly connected with the momentum of the electron and therefore with its kinetic energy according to the deBroglie relation. However, there is no such simple relationship between A and the corresponding kinetic energy component in LCAO-MO's _J . (The necessary two-center kinetic energy integrals have been computed for 1s-type atomic orbitals.)

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Zusammenfassung In vielen elementaren Textbüchern wird die Aufmerksamkeit auf die scheinbar enge Verwandtschaft hingelenkt, die zwischen den Wellenfunktionen _n für ein Electron-in-a-Box-Modell und den entsprechenden LCAO-MOs _J (J=n) für die Bewegung eines Elektrons in einem -System besteht. Unter anderem wird oft implizit angenommen, daß die Wellenlängen der Funktion _n und von _J (J=n), die weitgehend der Bedingung = genügen, die gleiche physikalische Bedeutung haben. In dieser Arbeit wird gezeigt, daß dies nicht der Fall ist. Für ein lineares System (z. B. ein eindimensionales Electron-in-a-Box-Modell) ist über die deBroglie'sche Beziehung direkt mit dem Impuls und damit mit der kinetischen Energie des Elektrons verknüpft. Im Gegensatz dazu existiert keine einfache Beziehung zwischen und der entsprechenden Komponenten der kinetischen Energie in einem LCAO-MO _J . (Die notwendigen Zweizentrenintegrale der kinetischen Energie wurden für Atomorbitale vom 1s-Typus berechnet.)

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Résumé Dans les textes élémentaires de chimie théorique on attire souvent l'attention sur l'analogie qui semble exister entre les fonctions d'onde _n pour un modèle «Electron-in-a-Box» et les fonctions correspondantes LCAO-MO _J (J=n) décrivant le mouvement d'un électron dans un système . En particulier cette comparaison implique que les «longueurs d'onde» de _n et de _J (J=n), qui satisfont pratiquement la relation =, ont la même signification physique. Dans ce travail on montre, que ceci n'est pas le cas. Pour un système linéaire (c.à.d. un modèle linéaire du type «Electron-in-a-Box») est reliée directement à la quantité de mouvement et par là à l'énergie cinétique, par la relation de deBroglie. Par contre on ne trouve pas une dépendance analogue entre et la composante correspondante de l'énergie cinétique dans une orbitale moléculaire LCAO _J. (Les intégrales bicentriques pour les composantes d'énergie cinétique nécessaires à ce calcul ont été déterminées pour des orbitales atomiques du type 1s.)

     

Thermal properties of molten sulphur-oxyanionic salts

Lithium, sodium, potassium and ammonium bisulphate have been shown by detailed TG/DTA studies to have limited application as molten solvents. By contrast, the eutectic bisulphate systems, ammonium-potassium bisulphate and sodium-potassium bisulphate, appear to be excellent molten solvents in view of their low melting points, long liquid ranges and prolonged thermal stability at 200°. In contrast to previous studies, potassium pyrosulphate has been found to be an excellent molten solvent, provided rigorous preliminary drying procedures have been applied.

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Zusammenfassung An Hand eingehender TG/DTA-Untersuchungen wurde gezeigt, daß die Bisulfate von Lithium, Natrium, Kalium und Ammonium nur eine begrenzte Anwendung als geschmolzene Lösungsmittel finden können. Die eutektischen Bisulfat-Systeme Ammonium/ Kalium Bisulfat und Natrium/Kalium Bisulfat scheinen wegen ihrer niedrigen Schmelzpunkte, ihres weiten Flüssigkeitsbereichs und ihrer dauerhaften Thermostabilität bei 200° ausgezeichnete geschmolzene Lösungsmittel zu sein. Im Gegensatz zu früheren Untersuchungen erwies sich Kaliumpyrosulfat als ein ausgezeichnetes geschmolzenes Lösungsmittel, vorausgesetzt daß vorangehend strenge Trocknungsverfahren angewandt wurden.

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Résumé On montre par une étude TG/ATD approfondie que les hydrogénosulfates de lithium, de sodium, de potassium et d'ammonium n'ont qu'une application limitée en tant que solvants fondus. Les systèmes eutectiques des hydrogénosulfates ammonium/potassium et sodium/potassium paraissent, au contraire, être des solvants fondus excellents, en raison de leurs points de fusion bas, de leurs larges intervalles d'existence à l'état liquide et de leur stabilité thermique prolongée à 200°. Contrairement à des études antérieures, on a trouvé que le pyrosulfate de potassium est un solvant fondu excellent, à la condition d'appliquer un mode opératoire rigoureux lors du séchage préliminaire.

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/ , , , . , - - , 200°. , , , - .

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The authors would like to thank Dr. C. Barraclough and Mr. M. Beyer of the Physical Chemistry Department, Melbourne University, for assistance with the Raman spectra.     

Study of the thermal decomposition of solids in a fluidized bed,II

In order to eliminate the errors of the TG method with a static layer, and to determine the influence of the heating rate, the composition of the carrier gas and the particle size of the solids, a method of thermal gas evolution from a fluidized bed (FTGE) with continuous and linear increase of temperature was worked out and the thermal decomposition of diammonium hydrogen phosphate was followed. This method gives reproducible results and makes possible the determination of the apparent activation energies and kinetic parameters.

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Zusammenfassung Um die Fehler der TG Methode unter fixierten Verhältnissen zu eliminieren, den Einfluß der Temperaturerhöhung, der Zusammensetzung des Trägergases und des Ausmaßes der Festkörper zu klären, wurde eine thermogasanalytische Methode im fluidisierten Bett (FTGE) mit kontinuierlichem und linearem Temperaturanstieg entwickelt und die thermische Zersetzung des Diammonium-biphosphates verfolgt. Man erhielt mit dieser Methode reproduzierbare Ergebnisse. Sie ist zur Bestimmung der scheinbaren Aktivierungsenergien und kinetischer Parameter geeignet.

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Résumé Dans le but d'éliminer les erreurs des procédés thermogravimétriques avec couches fixes, et de mettre en évidence l'influence de la vitesse d'échauffement de la composition du gaz porteur et de la dimension des solides, on a développé une méthode d'analyse des gaz dégagés, avec lit fluidifié et élévation de la température continue et linéaire. On a suivi ainsi la décomposition thermique de (NH₄)₂HPO₄. Cette méthode donne des résultats reproductibles et rend possible la détermination des énergies d'activation apparentes et des paramètres cinétiques.

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, , . . , .

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Some parts presented at the IIIrd Analytical Conference, Budapest, 1970     

Formation of hexagonal MoO3 upon the decomposition of silica-supported ammonium paramolybdate

Upon the decomposition of silica-supported ammonium paramolybdate, hexagonal MoO₃ is formed at 300–350 °C. Irreversible transformation of hexagonal to rhombic MoO₃ is observed with increasing calcination temperature. The hexagonal MoO₃ structure is probably stabilized by the insertion of ammonium and silicon ions into the lattice of molybdenum trioxide.

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, , 300–359 °C . MoO₃ . MoO₃, , MoO₃.

     

Untersuchung von Werken der Kunst- und Kulturgeschichte mit Hilfe der Differentialthermoanalyse

Zusammenfassung Farbproben aus Gemälden wurden unter Stickstoff und Sauerstoff differentialthermoanalytisch untersucht. Die unter Sauerstoff erhaltenen Thermogramme von Proben aus Ölgemälden zeigten eine deutliche Abhängigkeit des thermischen Verhaltens einer Farbprobe von ihrem Alter innerhalb eines Zeitraums von etwa 100 Jahren. Die Ergebnisse werden in Form einer halblogarithmischen Auftragung dargestellt und diskutiert.Unser Dank gilt der Stiftung Volkswagenwerk für die großzügige Förderung dieses Forschungsprogramms mit Sach- und Personalmitteln.

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Samples of paintings have been studied by differential thermal analysis under nitrogen and oxygen. The thermal curves of samples of oilpaintings under oxygen depend upon the age of the sample within a range of about 100 years. A graphical interpretation of the results is presented and discussed.

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Résumé Des échantillons de peintures prélevés sur des tableaux ont été étudiés par ATD sous azote et sous oxygène. Les courbes ATD obtenues en chauffant sous oxygène les échantillons prélevés sur des peintures à l'huile dépendent nettement de l'âge des tableaux, dans un intervalle d'environ 100 ans. Les résultats sont présentés sur des graphiques en échelle semilogarithmique et discutés.

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. , , , 100 . .

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Auszugsweise vorgetragen auf der GEFTA-Tagung 1977 in Clausthal-Zellerfeld.

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Unser Dank gilt der Stiftung Volkswagenwerk für die großzügige Förderung dieses Forschungsprogramms mit Sach- und Personalmitteln.     

Kinetics of triphenylphosphite ozonide consumption in reaction with triphenylphosphite

Kinetic regularities of triphenylphosphite ozonide reaction with triphenylphosphite have been studied at T=–75°C to –40°C. The rate of ozonide consumption is estimated as W=k₁[(C₆H₅O)₃P·O₃]+k₂[(C₆H₅O)₃P·O₃][(C₆H₅O)₃P], where k₁=(2.03±0.39)×10^–5s^–1(–50°C), 1gk₂=(3.82±0.33)–(6.61±0.32)/gq dm³/mol s and =2.303RT kcal/mol.

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–75°C –40°C . : W=k₁[(C₆H₅O)₃P·O₃]+k₂[(C₆H₅O)₃P·O₃][(C₆H₅O)₃P], k₁=(2,03±0,39)·10^–5–1(–50°C); 1g k₂=(3,82±0,33)–(6,61±0,32)/ /·, =2,303·RT /

     

Modelling of quantitative DTA equipment I. Electric analog approach

For an electric model, relationships have been established as a function of the DTA baseline shift, the intensity of the signal, the slope of the leading edge, the heating rate, the thermal resistance of the heating disc built into the DTA apparatus, the contact resistance between the disc and the sample holders, and the heat resistance between the two measuring sites. Some of the relationships obtained supported knowledge acquired earlier by other approaches, and some furnished new information. The limits of use of this simple model are indicated.

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Zusammenfassung Unter Anwendung eines elektrischen Modells wurden Zusammenhänge als Funktion der Verschiebung der Basislinie der DTA, der Signalintensität, der Steile der Leitkante, der Aufheizgeschwindigkeit, des Wärmewiderstandes der in das DTA-Gerät eingebauten Heizscheibe, des Kontaktwiderstandes, zwischen Scheibe und Probenbehälter und des Wärmewiderstandes zwischen den beiden Meßstellen ermittelt. Ein Teil der erhaltenen Zusammenhänge bestätigte von anderen Annäherungen her bereits vorliegende Kenntnisse, ein anderer Teil lieferte neue Informationen. Auf die Grenzen und der Nutzen dieses einfachen Modells wurden hingewiesen.

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Résumé A l'aide d'un modèle électrique, on a établi des relations décrivant l'influence de la dérive de la ligne de base ATD, de l'intensité du signal, de la pente du bord du pic, de la vitesse de chauffage, de la résistance thermique du disque de chauffage incorporé dans l'appareil ATD, de la résistance de contact entre le disque et les porte-échantillons et enfin, de la résistance thermique entre les deux points de mesure. Une partie des relations obtenues confirme les connaissances déjà acquises par d'autres approches, l'autre partie fournit des renseignements nouveaux. Les limites d'utilisation de ce modèle simple sont indiquées.

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, , , , , , , . , — . .

     

The thermal decomposition of thaumasite from Mothae kimberlite pipe,Lesotho, Southern Africa

The endothermic decomposition of thaumasite from Mothae which has been investigated by DTA and TG shows a peak temperature of 138–203°, and reaction orders of 0.45–1.00, depending on the heating rate employed. The activation energy of the reaction was found to be about 19 kcal/mole; the enthalpy is 246 cal/g.The decomposition seems to be divided into one reaction withn=0.90, immediately followed by one withn=1.59. The first reaction is attributed to the loss of H₂O, the second one to the (partial) release of OH and CO₂.

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Zusammenfassung Die durch DTA und TG überprüfte endothermische Zersetzung von Thaumasit aus Mothae zeigt in Abhängigkeit der angewandten Aufheizgeschwindigkeiten Spitzentemperaturen zwischen 138 und 203° C, sowie Reaktionsordnungen von 0.45 bis 1.00. Die Aktivierungsenergie der Reaktion ergab sich zu 19 Kcal/Mol, die Enthalpie zu 246 cal/g.Die Zersetzung scheint in eine Reaktion vonn=0.90 und eine sofort darauffolgende vonn=1.59 geteilt zu sein. Die erste Reaktion wird dem Verlust von H₂O, die zweite der (teilweisen) Freisetzung von OH und CO₂ zugeschrieben.

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Résumé La décomposition endothermique de la thaumasite de Mothae a été étudiée par ATD et TG. Suivant la vitesse de chauffage utilisée la température au sommet du pic varie de 138 à 203° C et l'ordre de réaction de 0.45 à 1.00. On a trouvé que l'énergie d'activation s'élevait à 19 kcal, mol^–1 et l'enthalpie à 246 cal. g^–1.Il semble que la décomposition s'effectue suivant une réaction d'ordren=0.90, immédiatement suivie par une autre oùn=1.59. On attribue la première réaction à la perte d'eau et la seconde à la libération (partielle) d'hydroxyles OH et d'anhydride carbonique CO₂.

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, , 138–203° 0,45–1,00 . , 19 /, - 246 /. , n=0,90, n=1,59. , - OH CO₂.

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The material used for this study has been kindly supplied by Dr. P. H. Nixon, former chief geologist, Department of Mines, Maseru, Lesotho.     

Ein Ger?t zur h?chstempfindlichen Differentialspektrophotometrie mit dem Rapidspektroskop

Zusammenfassung Eine Methode zur Differentialspektrophotometrie durch Modulation eines Monochromators wird beschrieben. Der Monochromator oscilliert mit variabler Bandbreite zwischen ₁ und ( ₁+). Wenn ( ₁+) die Wellenlänge des Absorptionsmaximums ist, erscheint am Photo multiplierausgang einer Sinuswelle, deren Amplitude der Extinktions differenz zwischen ¹ und ( ₁+) proportional ist. Die Schaltung zur ultralinearen Messung dieser Amplitude ist angegeben und ihre Anwendung mit dem Zweistrahlphotometer Rapidspektroskop gezeigt. Die Empfindlichkeit wird durch die Kombination um den Faktor 10 bis 100 gesteigert. Der Rauschpegel ist bei der Monochromator-Modulationstechnik etwa 10^–4 E.Das Differentialspektrum stellt die erste Ableitung eines Spektrums dar und gestattet die genauere Lokalisation von Schultern in steilen Flanken eines Spektrums. Die Kombination der beschriebenen Methode mit der Technik des Rapidspektroskops erlaubt es, dasselbe mit gleichem Erfolg wie ein Dual-Wavelength-Gerät einzusetzen.

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Summary A method for differential spectrophotometry by modulation of a single monochromator is described. A single monochromator oscillates with variable bandwidth between ₁ and ( ₁+ ). If ( ₁ + ) is the wavelength at maximal optical density, the photomultiplier output gives a sinus-wave, the amplitude of which is proportional to the optical density difference between ₁ and ( ₁+). The circuit for ultralinear measurement of this amplitude is described and details of its application with the split-beam spectrophotometer Rapidspektroskop are given. The sensitivity of the entire assembly is increased by a factor of between ten and one hundred. The noise level of the monochromator-modulated technique is about 10^–4 optical density units. The differential spectrum represents the first derivative of a spectrum and allows one to determine more exactly the location of shoulders in the slope of a spectrum.The combination of the described method with the techniques of the Rapid spektroskop thus provides facilities which equal those of a dual-wavelength apparatus.

     

Kinetic and mechanistic studies on the oxidation of arginine and histidine by chloramine-T in hydrochloric acid medium

The oxidation of amino acids by chloramine-T (CAT) in HCl medium at 30°C indicates simultaneous catalysis by H⁺ and Cl^– ions in the HCl concentration range of 0.04–0.12 M. The reaction is first order with respect to concentrations [CAT], [H⁺] and [arginine], but zero order with respect to [histidine]. The rate depends also on Cl^– concentration following 0.7th order. At HCl concentrations >0.12 M, the rate equation is:w=k[CAT] [amino acid]^0.6 and is independent of the [Cl^–]. A suitable mechanism has been suggested.

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-T (CAT) HCl (30°C) H⁺, Cl^– [HCl]=0,04–0,12M. [CAT], [H⁺] [] []. [Cl^–]^0,7. [HCl]>0,12M =k · [CAT][]^0,6 [Cl^–]. .

     

Interaction of monochlorinated phenols with granular activated carbon

The validity of an empirical model to estimate the adsorption affinity of a solute from its acidity constant (pKa) was confirmed through study of the adsorption of monochlorinated phenols on granular activated carbon.Neglecting possible adsorbate fragmentation, simplified desorption kinetic data were obtained for the massive thermal release of the investigated solutes. The resulting non-isothermal kinetic parameters confirm that thermal cleaning of the adsorbent surface is a phase-boundary controlled process involving the interruption of physical interactions according to the calculated activation energy values.

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Zusammenfassung Die Gültigkeit eines empirischen Modells zur Abschätzung der Adsorptionsaffinität eines gelösten Stoffes auf Grund der Aciditätskonstante (pKa) wurde durch Untersuchung der Adsorption von monochlorierten Phenolen an granulierter Aktivkohle bestätigt. Unter Vernachlässigung einer möglichen Adsorbatfragmentierung wurden vereinfachte kinetische Daten für die thermische Desorption der untersuchten gelösten Stoffe erhalten. Die erhaltenen, nichtisothermen kinetischen Parameter zeigen, daß die thermische Säuberung der Adsorbentoberfläche ein phasengrenzflächenkontrollierter Prozeß ist, bei dem physikalische Wechselwirkungen entsprechend den berechneten Werten der Aktivierungsenergie aufgehoben werden.

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, K_a. , . , , , « », .

     

Thermoanalytical investigations of thallous nitrate

Thallous nitrate was investigated using TG, DTA, and DSC in conjunction with gas chromatography and X-ray diffraction analysis. TG showed a weight loss beginning at 380° with a 50 percent loss by 520°. This weight loss was demonstrated to be caused by boiling rather than thermal decomposition. The DTA extrapolated onset temperature for the boiling was 467°. Two solid-solid transition points and the melting point were determined by DTA to be 77, 145, and 207°, respectively. Heat of transition values determined by DSC were 0.15 kcal/mole at 77°, 0.87 kcal/ mole at 145°, and 2.18 kcal/mole for the melting at 207°.

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Zusammenfassung Thallium(I)nitrat wurde mittels TG, DTA und DSC, mit Gaschromatographie und Röntgendiffraktionsanalyse gekoppelt, untersucht. TG zeigte einen beginnenden Gewichtsverlust ab etwa 380° und einen Verlust von 50% bis 520°. Es wurde gezeigt, daß dieser Gewichtsverlust eher vom Sieden als von der thermischen Zersetzung verursacht wird. Die aus DTA-Daten extrapolierte Anfangs-Siedetemperatur war 467°. Die Fest-festphasen Übergangspunkte und der Schmelzpunkt lagen, wie durch DTA ermittelt, bei 77, 145, bzw. 207°. Die mittels DSC bestimmten Wärmen der Übergangswerte betrugen 0.15 kcal/Mol bei 77°, 0.87 kcal/Mol bei 145° und 2.18 kcal/Mol für das Schmelzen bei 207°.

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Résumé On a étudié le nitrate de thallium(I) par TG, ATD et DSC conjointement à la Chromatographie en phase gazeuse et à l'analyse par diffraction des rayons X. La TG révèle une perte de masse à partir d'environ 380°, avec une perte de 50 p. c. à 520°. On montre que cette perte de masse est provoquée par l'ébullition plutôt que par la décomposition thermique. La température initiale de l'ébullition, extrapolée à partir des données ATD, est de 467°. Deux points de transition solide-solide ainsi que le point de fusion ont été déterminés par ATD et correspondent aux températures respectives de 77, 145 et 207°. Les valeurs des chaleurs de transition ont été déterminées par DSC: 0.15 kcal, mol^–1 à 77°, 0.87 kcal. mol^–1 à 145 et 2.18 kcal. mol^–1 pour la fusion à 207°.

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, , - . , 380° 50% 520°. , , . 467°. - , , 77, 145 207°. , , 0.15 / 77°, 0,87 / 145° 2.18 / 207°.

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The authors thank F. J. Conrad and W. J. Andrzejewski for gas analysis results and G. T. Gay for X-ray diffraction analyses.This work was supported by the United States Department of Energy.     

Catalytic activity of tantalum hydride in parahydrogen conversion

The kinetics of parahydrogen conversion were studied on tantalum hydride at a hydrogen pressure of 2 Torr, in the temperature range 20–100 °C. For samples with high hydrogen content (H/Ta>0.7) the Arrhenius plot shows a distinct break at 52 °C near to the order-disorder transition temperature. For the ordered -Ta hydride phase the activation energy and preexponential factor are lower than those for the disordered phase of the Ta-H system.

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- 2 20–100°C. (H/Ta>0,7) 52°C -. - Ta- - Ta-H.

     

Structure électronique de l'o-benzoquinone (méthode L.C.A.O. améliorée)

Résumé La théorie L. C. A. O. améliorée est appliquée à l'étude de la structure électronique de l'o-benzoquinone. Les indices de liaison obtenus conduisent aux distances interatomiques suivantes: 1,23 Å pour les groupements carbonyles, 1,46 Å pour les liaisons «simples», 1,35 Å pour les liaisons «doubles». Les résultats obtenus pour l'énergie des transitions N V et N A et pour le moment dipolaire sont en bon accord avec l'expérience.

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The improved LCAO theory is applied to o-benzoquinone. The mobile bond orders give the following bond distances: 1,23 Å for the C=O bonds, 1,35 Å for the double bonds, 1,46 Å for the single bonds. The results we got for the N V and N A transition energies, and for the dipole moment are in good agreement with the experiment.

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Zusammenfassung Die elektronische Struktur der o-Benzochinon-Molekel wird mit Hilfe der verbesserten LCAO-Methode untersucht. Die berechneten Bindungsindices geben die folgenden interatomaren Abstände: 1,23 Å für die C=O-Bindungen, 1,46 Å für die Einfachbindungen, 1,35 Å für die Doppelbindungen. Die Werte für die N V- und N A-Übergänge und für das Dipolmoment stimmen gut mit der Erfahrung überein.

     

On a variational method for determining excited state wave functions

A variational method is proposed which results in an approximate wave function for an excited state which has the maximum overlap with the true excited state eigenfunction. The method involves the calculation of the quantities E=¦H¦ and =¦(H-E)²¦, but is free of the constraint that the trial function must remain orthogonal to all states of the same symmetry which lie beneath it. One must know, however, an approximation to the true eigenvalue. A discussion is given on how one might gain the latter information, lacking knowledge of the spectrum, from the repeated application of the method.

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Zusammenfassung Es wird eine Variationsmethode vorgeschlagen, die auf eins genäherte Wellenfunktion für einen angeregten Zustand führt, welche sich maximal mit der wahren Eigenfunktion des angeregten Zustandes überlappt. Die Methode ermöglicht die Berechnung der Größen: E=¦H¦ und =¦(H-E)²¦, ist aber frei von der Nebenbedingung, daß die Versuchsfunktion orthogonal zu allen benachbarten Zuständen mit derselben Symmetrie bleiben muß. — Man will jedoch eine Näherung des wahren Eigenwertes wissen. — Eine Diskussion darüber, wie man durch wiederholte Anwendung der Methode letztere Information gewinnen kann, ohne Kenntnisse über das Spektrum zu besitzen, wird durchgeführt.

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Résumé Méthode variationnelle pour la détermination d'une fonction d'onde d'un état excité présentant le recouvrement maximum avec la fonction d'onde exacte. La méthode implique le calcul de E=¦H¦ et =¦(H-E)²¦ mais ne comporte pas la contrainte d'orthogonalité de la fonction d'essai à tous les états inférieurs de même symétrie. On doit cependant connaître une valeur approchée de la valeur propre exacte. Discussion sur la manière dont on peut obtenir cette valeur approchée sans connaître le spectre, par application répétée de la méthode.

     

A TG/MS and DTA study of the oxidation of pentlandite

The oxidative behaviour of natural pentlandite (FeNi)₉S₈ has been studied by thermogravimetry (TG) and differential thermal analysis (DTA) in a dynamic oxygen atmosphere (0.21 min^–1) over the temperature range 20–1000°. Gaseous products were analysed by a coupled quadrupole mass spectrometer. The reaction products at various intermediate temperatures were characterised by X-ray diffractometry and chemical analysis. A reaction sequence has been deduced, in which in the temperature range 460–700° pentlandite breaks down with the formation of Fe₂O₃, NiSO₄, NiO, NiS and NiFe₂O₄; FeSO₄ was also formed but decomposed above 640°. Beyond 700° NiS was completely oxidised, and NiSO₄ decomposed slowly. Another sulphide phase, possibly Ni_3±xS₂, was formed at 740° and completely oxidised at 790°, and above 800° NiSO₄ decomposed completely leaving only Fe₂O₃, NiO and NiFe₂O₄ as stable products.

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Zusammenfassung Das oxidative Verhalten von natürlichem Pentlandit (FeNi)₉S₈ wurde durch Thermogravimetrie (TG) und Differentialthermoanalyse (DTA) in einer dynamischen Sauerstoffatmosphäre (0.21 min^–1) im Temperaturbereich 20–1000° untersucht. Die gasförmigen Produkte wurden durch ein gekoppeltes vierpoliges Massenspektrometer analysiert. Die Reaktionsprodukte bei verschiedenen Zwischentemperaturen wurden durch Röntgen-diffraktometrie und chemische Analyse charakterisiert. Es wurde eine Reaktionssequenz abgeleitet, bei welcher Pentlandit im Temperaturbereich von 450 bis 700° unter Bildung von Fe₂O₃, NiSO₄, NiO, NiS und NiFe₂O₄ zersetzt wird; FeSO₄ wurde auch gebildet, wurde aber bei Temperaturen über 640° zersetzt. Über 700° wurde NiS vollständig oxidiert und NiSO₄ langsam zersetzt. Eine weitere Sulfidphase, möglicherweise Ni_3±xS₂ wurde bei 740° gebildet und bei 790° vollständig oxidiert. Über 800° wurde NiSO₄ vollständig zersetzt, wobei nur Fe₂O₃, NiO und NiFe₂O₄ als stabile Produkte zurückblieben.

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Résumé On a étudié, par thermogravimétrie (TG) et par analyse thermique différentielle (ATD), en atmosphère dynamique d'oxygène (0.21 min^–1) et dans l'intervalle de températures allant de 20 à 1000°, le comportement de la pentlandite (FeNi)₉S₈ vis-à-vis de l'oxydation. On a analysé les produits gazeux formés avec un spectromètre de masse quadrupole couplé. On a caractérisé les produits de réaction à diverses températures intermédiaires par diffractométrie des rayons X et par analyse chimique. On en a déduit une séquence de réaction, dans laquelle la pentlandite se décompose dans l'intervalle 450–700° avec formation de Fe₂O₃, NiSO₄, NiO, NiS et NiFe₂O₄; FeSO₄ se forme également, mais se décompose au-dessus de 640°. Au-dessus de 700° NiS est complètement oxydé, et NiSO₄ se décompose lentement. Une autre phase sulfurée, probablement Ni_3±xS₂ se forme à 740° et est oxydée complètement à 790°. Au-dessus de 800°, NiSO₄ se décompose completèment ne laissant que Fe₂O₃, NiO et NiFe₂O₄ comme produits stables.

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(FeNi)₉S₈ (0.2 1 ^–1) 20–1000°. -. . . 450–700° Fe₂O₃, NiSO₄ NiO, NiS NiFe₂O₄. FeSO₄, 640°. NiS 700° , NiSO₄ — . , Ni_3±xS₂, 740° 790°. 800° NiSO₄ Fe₂O₃, NiO NiFe₂O₄.

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We wish to thank Dr. W. Barker (CSIRO) for the sample of pentlandite and valuable information, Dr. B. O'Conner (Physics) for XRD work, and Messrs. K. Oliver, B. Sturman and I. Twaddle (Chemistry) for technical assistance.     

Zur gruppentheoretischen Bestimmung der Atomzustände in Ligandenfeldern

Zusammenfassung Es wird vorgeschlagen, die Bezeichnungen weak-field-Methode bzw. strong-field-Methode durch (L)-Methode bzw. ()-Methode zu ersetzen.Nach einer kurzen Einführung in die ()-Methode wird mit den Mitteln der Gruppen-und Darstellungstheorie eine Formel abgeleitet, mit deren Hilfe man schnell Rasse und Multiplizität der Terme eines Komplexions in der ()-Methode angeben kann. Einige Spezialfälle dieser Formel und die systematische Bestimmung der ()-Funktionen werden erörtert.

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It is suggested that the misleading designations weak field method and strong field method be replaced by (L) method and () method, respectively.Following a brief introduction to the () method an equation is derived by group theoretical means which leads to rapid classification of the () terms. Several special cases and short cuts are discussed as well as the systematic determination of the () functions.

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Résumé Le remplacement des termes «méthode du champ faible» et «méthode du champ fort» par «méthode (L)» et «méthode ()» est proposé.Après une introduction dans la méthode () une formule est dérivée à l'aide de la théorie des groupes et des représentations, qui donne la représentation irréductible et la multiplicité des termes d'un ion complexe dans le cadre de la méthode (). Quelques cas spéciaux de cette formule et la détermination systématique des fonctions (/gG) sont discutés.

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Ich danke Herrn Professor Dr. H. Hartmann für den Hinweis auf das vorliegende Problem und der Deutsehen Forschungsgemeinschaft für ein Stipendium.     

Catalytic properties of Ni/WS2 samples in thiophene hydrogenolysis

The interaction of diallylnickel with WS₂ produces catalysts whose activity is 10–50 times higher than that of the parent sulfide. The atomic catalytic activity referred to supported nickel is independent of the catalyst type and the sulfur removed in temperature programmed reduction.

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, WS₂ , 10–50 . , , .

     

The electronic structure and spectrum of the silver(I)perchlorate-pyridine complex

The absorption spectrum of the silver perchlorate-pyridine system was measured in acetonitrile and ethanol in the wavelength region of 180 m to 400 m. It was found that the solution exhibits a new shoulder in the 210 m region characteristic for the 11 complex, in addition to the absorption maxima at 196 m and 253 m which correspond, respectively, to the L _a and L _b bands of pyridine. From the concentration dependence of the absorption intensity of this shoulder, the equilibrium constant for 11 complex formation was determined to be 108 l/mole at 26 °C. Furthermore, we studied theoretically the electronic structure of this complex by the method of the localized orbital model, the effect of the solvation energy upon the charge-transfer configurations being taken into account. The theoretical results show that the new absorption band at 207.5 m has to considerably great extent the character of a charge-transfer type excitation.

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Zusammenfassung Das Absorptionsspektrum des Systems AgClO₄-Pyridin in Acetonitril- und Äthanol-Lösung wurde im Bereich von 400-180 m vermessen. Es treten Absorptionsmaxima bei 196 und 253 m auf, die der L _a -bzw. L _b -Bande des Pyridins entsprechen; daneben eine Schulter bei 207 m als Charakteristikum des 11-Ag⁺-Pyridin-Komplexes. Aus der Konzentrationsabhängigkeit der Intensität dieser Schulter folgt als Gleichgewichtskonstante der Komplexbildung k=108 l/Mol (26 °C), aus der Temperaturabhängigkeit H=4,5 kcal/Mol, S=–6 Cl in guter Übereinstimmung mit polarographischen Ergebnissen. Weiterhin wurde die Elektronenstruktur mit der Methode der Moleküle in Molekülen unter Berücksichtigung von Solvatationseinflüssen untersucht. Danach ist die neue Schulter als Ladungsübergangsbande zu klassifizieren.

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Résumé Mesure du spectre d'absorption du système AgClO₄-Pyridine en milieu acétonitrile ou éthanol dans le domaine 400-180 m. On obtient des maxima d'absorption vers 196 et 253 m correspondant aux bandes L _a et L _b de la pyridine; un épaulement vers 207 m est caractéristique du complexe 11-Ag⁺-Pyridine. D'après la variation de l'intensité de cet épaulement avec la concentration on obtient comme constante d'équilibre du complexe k=100 l/Mol (26 °C), et à partir de la variation avec le température H=4,5 kCal/Mol, S=–6 Cl, en bon accord avec les résultats polarographiques. De plus la structure électronique est étudée à l'aide de la méthode des molécules dans les molécules en considérant les effets de solvatation. On en déduit le caractère de bande de transfert de charge de cet épaulement.