含偶氮苯生色团的树枝状大分子的研究进展

含偶氮苯生色团的树枝状大分子是一类新型的功能化大分子，是目前功能大分子研究中最为活跃的方向之一。本文分类综述了含偶氮苯生色团的树枝状大分子的合成方法，结构及主要性能，并对其光响应性能进行了重点讨论。     

光响应性树枝状偶氮苯单分子层

偶氮苯树枝状分子通过中心羧基与金或者石英基体表面的氨基进行酰胺化反应得到树枝状分子单分子层修饰的表面,利用红外反射 吸收光谱（IRRAS）、UV-Vis和Raman光谱法研究了单分子层的结构和性能,利用椭偏谱法来测量四代树枝状（G-4）单分子层在不同异构化形态的分子层厚度,其中反式构象的单分子层厚度为（2.38±0.09） nm,顺式构象厚度为（1.88±0.08） nm。 利用表面等离子体共振（SPR）研究不同形态下G-4单层与不同等电点的蛋白质之间的相互作用关系,结果表明,G-4单层为负电位表面,能够吸附正电位的蛋白质,而且当树枝状单分子层形态从反式变为顺式时,表面电位变为更负,能吸附更多正电位的蛋白质。     

含偶氮苯侧链分子刷聚合物的合成及其光响应自组装

分子刷聚合物伸展的高分子主链、高密度的侧链和较低的侧链空间缠结,使其展现出独特的流变学、力学性能和特殊的分子聚集状态,在纳米技术、表面科学等领域有着广泛的应用前景.基于同时含有2-羰基溴与炔基基团的大分子试剂聚2-((2-溴代丙酰氧基)甲基)丙烯酸丙炔酯,引发偶氮苯丙烯酸酯单体的原子转移自由基聚合(ATRP)与叠氮功能...     

含偶氮苯基元联酰胺衍生物的有机凝胶和光响应性质

设计合成了具有不同末端烷基链长度的偶氮苯类联酰胺衍生物N-(3,4-n-氧基苯基)-N'-4-(偶氮苯基)苯甲酰肼(Dn,n=7,8,10).Dn可以形成稳定的有机凝胶,末端烷基链增加有利于提高凝胶能力和热力学稳定性.凝胶形成的驱动力主要为联酰胺基团间的分子间氢键以及偶氮苯基团间的π-π相互作用和烷基链间的范德华力.在紫外光照射下,Dn中的反式偶氮苯向顺式转化,并且在溶液中的光响应性非常显著,但凝胶态下偶氮苯的光致顺反异构不能诱导凝胶-溶胶的转变.     

树枝状聚酰胺胺负载TEMPO的合成及其催化分子氧氧化醇的性能

以乙二胺和丙烯酸甲酯为原料,经过重复Michael和酯氨解反应,制备出二代(2.0 G)树枝状聚酰胺胺(PAMAM).PAMAM与2,2,6,6-四甲基哌啶酮氮氧自由基经缩合、还原将PAMAM与2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)键连,得到PAMAM负载的TEMPO(PAMAM-TEMPO).采用1H NMR、13C NMR以及FT-IR等手段对中间体及最终产物进行了表征.将PAMAM-TEMPO与CuBr2以及2,2-联吡啶结合构成催化体系,用于分子氧为氧化剂的醇的选择性氧化反应,结果表明该体系对苄基以及烯丙基伯醇的氧化显示出良好的催化活性和选择性.结果还证明,TEMPO的负载使氧化产物醛很容易与催化体系分离,而且催化剂可以循环使用.     

聚酰胺-胺型树枝状大分子及其衍生物在基因传递中的应用

基因治疗通过基因载体将治病基因导入病患的特异细胞以治疗心血管、神经系统疾病和癌症等。寻找安全高效的非病毒基因载体一直是基因治疗以及生物材料领域中的前沿课题。聚酰胺-胺型(PAMAM)树枝状高分子作为一类三维的、结构高度有序的新型载体,由于具有安全性好、易于修饰、携带外源基因容量大等特点,已经引起了广泛的关注。但是另一方面,合成步骤相对繁琐、后期产物纯化困难以及转染效率相对较低等问题限制了这类载体的进一步发展。本文结合本课题组的研究情况,针对如何提高PAMAM的转染效率以及增强其基因传递的靶向性等相关问题,对近几年在PAMAM树枝状分子修饰改性方面所做的一些有意义的工作进行了综述,并对前景进行了展望。     

表面修饰富勒烯的聚酰胺-胺树枝状分子与生物膜的相互作用研究

采用粗粒化的分子动力学模拟,研究了末端修饰富勒烯(C60)的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状分子在水溶液中的结构变化以及其与磷脂膜相互作用行为.发现修饰后的PAMAM分子大小随嫁接数目的增多而减小,而形状变化并不明显,分子仍是近球形结构;同时发现C60分子因疏水作用聚集在一起.与膜作用后,因C60分子插入到双层膜内,导致分子由球形稍微向椭球形改变,分子大小也稍微增大.同时发现PAMAM分子紧紧分布在磷脂膜表面,局域膜厚度变小.     

以聚酰胺-胺树形分子为模板制备AgI纳米簇

本文以聚酰胺-胺(PAMAM)树形分子为模板,原位制备AgI纳米簇.系统地研究了AgI纳米簇制备过程中各种反应条件如树形分子端基、反应时间、Ag⁺与PAMAM摩尔比等对AgI纳米簇粒径的影响,分别用紫外-可见光谱、荧光光谱、透射电镜等对所制备的纳米簇进行表征.在相同的条件下,以G4.5-COOH₃为模板较以G5.0-NH₂为模板制备的AgI纳米簇粒径小、分布均匀,这主要取决于G4.5-COOCH₃PAMAM树形分子所起的“内模板”作用.G4.5-COOH₃树形分子浓度为1×10^-5mol/L,Ag⁺与树形分子摩尔比为30:1时所制备的AgI纳米簇的粒径分布均匀、稳定性好,室温避光可稳定存在两个月以上.     

聚酰胺-胺型树枝状化合物与细胞色素C的结合作用

制备具有分子识别功能的材料 ,特别是设计合成某种分子 ,使其能够识别蛋白质表面 ,并干扰或促进蛋白质的特定生理功能 ,是生物有机化学中一个尚待解决的重要问题 ,也是揭开蛋白质分子识别与相互作用机理的重要问题 .人们对生物大分子———蛋白质分子之间的识别和相互作用进行了广泛的研究 ,总结出了一些规律 .( 1 )蛋白质复合物中最直接相互作用的残基数目共为 2 7～44个 ,相对与总的残基数来说很少 ,但是对分子间的识别和稳定作用却起决定性作用 ;( 2 )蛋白质复合物的接触面积为 6～ 1 0ｎｍ2 ,既需要比较大的接触面积 ,复合物才比较稳定 …     

聚乳酸/聚氧化乙烯共混体系的热行为和力学性能及流变行为

采用熔融共混方法制备了聚乳酸与聚氧化乙烯的共混物.细致研究了重均分子量分别为2 kDa、10kDa1、00 kDa和600 kDa的聚氧化乙烯对聚乳酸的改性效果,并使用DSC、DMA及旋转流变仪等分析了共混物的相容性、热行为、力学性能和流变行为.结果表明,在聚氧化乙烯的组分含量不超过20 wt%的前提下,共混体系保持为完全相容体系,当聚氧化乙烯的分子量超过10 kDa时,其对聚乳酸的增塑效果,不随分子量增加而降低;增加聚氧化乙烯的分子量,可以提高材料的弹性模量和熔体强度.     

偶氮苯功能化两亲性共聚物的合成与其纳米聚集体光响应行为的研究

以4,4'-二羟乙氧基偶氮苯(BHEAZO)为引发剂引发对二氧环己酮(PDO)开环聚合,与羧基化的单羟甲基聚乙二醇(mPEG)偶联,制备了具有光响应性的两亲性三嵌段共聚物mPEG-BHEAZO-PPDO-mPEG,并对其纳米聚集体的光响应行为进行了研究.采用紫外可见光谱(UV-Vis Spectroscopy)研究了纳米聚集体水溶液的吸光度随着光照时间的变化;用动态光散射(DLS)研究了辐射波长对纳米聚集体的粒径及粒径分布的影响;结合透射电子显微镜(TEM)的研究结果,提出了对纳米聚集体在不同波长光照下聚集行为改变的机理,即反式结构共平面的共轭体系更易形成稳定的低能级电子离域状态,从而使得纳米聚集体之间通过π-π堆积作用形成微聚集现象.     

萘和丹酰基修饰的扇形树枝状分子聚集体的能量转移行为

分别对1-3代聚(酰胺-胺)(PAMAM)结构的dendron分子的外端基和focal point进行了修饰,得到了外端基为萘(给体)色团、焦点(focal point)为丹酰(受体)色团的树枝状化合物Dan-ABπ-Nap(n=2,4,8).利用荧光光谱测定了不同浓度下所得一系列树枝状分子在水中的荧光强度,并计算了它...     

CONFORMATIONAL CHARACTERISTICS OF POLY(ACRYLIC ACID) AND POLY(METHACRYLIC ACID)

A full-relaxation optimization of molecule and the Dreiding force field are employed toobtain the geometry parameters and the conformational energy surfaces of meso or racemicdyad of poly(acrylic acid) (PAA) and poly(methacrylic acid) (PMAA). Three differentcarbonyl-bond orientations of side-groups resulted in the differences in depth of potentialwells in their energetic contours for a meso or a racemic dyad. These discrepancies areinterpreted as a result of various fine structures corresponding to grid search conformationsas well as thereby different interactions. The analysis on the most stable conformationsof PMAA confirmed that the ester groups are nearly perpendicular to the plane definedby the two adjacent skeletal bonds but may possibly change their relative orientations tomeet the requirement of lower energy during the conformational state transition. For eachpolyme, two global energy maps of a meso and a racemic dyad were finally constructedfrom the superposition of energy data for the three kinds of side-group orientations by theBoltzmann factors. From an ensemble average, the proposed scheme with three rotationalisomeric states (RIS) allowed us to access the experimentally unperturbed dimensions ofPAA chain via the configurational statistical mechanics. Although the calculation wasbased on the short-range, local interactions, it was interested to note that the experimentalcharacteristic ratios just fell within the range calculated for atactic chains.     

聚四氟乙烯和聚二甲基硅烷的链尺寸和偶极矩

基于改进的旋转异构态方法,推导了对称双取代基高分子链的均方回转半径和均方偶极矩公式,用于研究聚四氟乙烯(PTFE)、聚二甲基硅烷(PDMS)和聚乙烯(PE)链构象依赖的性质.计算得到长链聚四氟乙烯PTFE4(四态模型)和PDMS的构型参数值分别为0.44·mol0.5·g-0.5和0.43·mol0.5·g-0.5,PDMS链的相应温度系数值-7.32×10-3K-1,它与PTFE和PE的值(约-1.00×10-3K-1)相差较大.得到长链PTFE和PDMS的均方电偶极矩特征比结果都很小,如PDMS链的特征比为0.27,说明虽然PTFE和PDMS的侧基键C—F和Si—CH3都有强极性,但其聚合物却是非极性的电介质,具有较好的电绝缘性能,可见高分子链的构象和结构也对聚合物极性和电学性质有很大的影响.得到短链PTFE和PDMS(重复单元x10)均方偶极矩表现出明显的端点效应,特征比随x的改变而呈现明显的波动,这与Flory等的计算结果一致.     

SYNTHESIS AND CHARACTEAIZATION OF POLY(PYRROLY METHINE)

A novel small band-gap conjugated polymer - poly [(3-acetylpyrrole-2, 5-diyl)(4-dimethylaminobenzyliene)(3 -acetylpyrrolequinodimethane-2, 5-diyl)] (PAPDMABE) - and its precursor were synthesized by a simple method andcharacterized by ~1H-NMR, FT-IR, TGA and UV-VIS. The polymer can be dissolved in strong polar solvents such as DMSO,DMF or NMP. The band-gap energy of PAPDMABE was found to be 0.95 eV. The conductivity of doped products withiodine falls in the range of a semiconductor.     

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF POLY(ASPARTIC ACID) AND ITS DERIVATIVES AS BIODEGRADABLE MATERIALS

ABSTRACT

Three types of modified poly(aspartic acid)s, such as poly(aspartic acid-co-aminocarboxylic acid) (4), alkylamine modified poly(aspartic acid) (5) and crosslinked poly(aspartic acid) (6), were synthesized and calcium-ion chelating ability, hygroscopicity and water absorption were evaluated. The calcium-ion chelating ability of 4 depended on the kind of aminocarboxylic acids and the content of aminocarboxylic acid in the copolymer. The highest value was 3 times higher than that of poly(acrylic acid) with a M_w of 14000. The highly modified PASP, e.g., 50 mol% lauryl amine modified poly(aspartic acid), showed the highest by grogroscopicity among homopoly(aspartic acid)s and modified poly(aspartic acid)s. The maximum swelling of poly(aspartic acid) hydrogel prepared by the γ-irradiation of homopoly(as-partic acid) was 3400 g-deionized water/g-dry hydrogel.     

聚亚苯基苯并二噻唑与聚亚苯基苯并二噁唑的热分解

用高分辨裂解气相色谱 质谱（ＨＲＰｙＧＣ ＭＳ）研究了聚亚苯基苯并二噻唑、聚亚苯基苯并二唑的热分解行为,鉴定了相应裂解产物的组成、分布及其与高分子结构的关系,并用热重法（ＴＧ）测定了它们的热分解反应动力学参数,提出了其热分解反应机理     

MORPHOLOGICAL CHARACTERIZATION OF POLY (N-VINYLCARBAZOLE) OBTAINED WITH ASYMMETRICALLY STEREOSELECTIVE POLYMERIZATION*

The morphological characterizations of poly(N -vinylcarbazole)(PVCZ) obtained by asymmetricallystereoselective polymerization were studied using x-ray diffraction pattern, DSC and GPC. The results showthat the PVCZs have lower crystallinities (11.0～18.6%) and lower melting heats (2.2～7.5 J/g), but thedegree of crystallinities of the PVCZ samples obtained using the organic salts (acid) with chiral orstereodifferentiating ligands are higher than that using radical and general protonic initiator. It has shown thatthe crystallization is directly related to the packing density of the hexagonal array of the rodlike moleculesformed from the helical chain.