尾式缬氨酸四苯基卟啉锌(Ⅱ)与咪唑轴配反应的光谱和热力学

用金属卟啉化合物来模拟血红素、细胞色素等天然卟啉化合物的生理过程一直是配位化学重要的研究课题。人们发现 ,血红蛋白中的血红素是通过铁与组氨酸残基的侧链咪唑配位于蛋白质上 ,因此 ,人们对金属卟啉与咪唑类配体的轴向配位反应研究产生了极大兴趣 [1] 。有关取代四苯基卟啉金属配合物的合成和轴配反应热力学研究已有很多报道 ,但人们的研究尚处在对称且苯环上连有较小取代基的四苯基卟啉锌、钴、铁等模拟化合物的合成、结构表征及光谱和配位反应热力学的研究阶段 [2 -4 ]。对于结构不对称且卟啉中苯环上连有氨基酸的四苯基卟啉配合物…     

尾式亮氨酸四苯基卟啉锌与嘧啶轴配反应光谱和热力学

研究了 5 - (4′ -亮氨酸丁氧苯基 ) - 10 ,15 ,2 0 -三苯基卟啉锌 (Zn[Leu -TPP])与嘧啶 (L)在氯仿溶液中轴配反应光谱和热力学性质 .用紫外 -可见分光光度法确定了轴向配位反应体系的配位数 (n)和平衡常数K .用温度系数法求得了轴配反应的标准摩尔焓变ΔrH m 和标准摩尔熵变ΔrS m .探讨了温度对轴向配位反应反应的影响 .     

尾式锌卟啉轴向配位反应的光谱性质

采用紫外-可见光谱和荧光光谱滴定方法考察了5-p-(4-溴乙氧基)苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉和5-p-(4-烟酸乙氧基)苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉与咪唑类客体之间的配位反应性质。热力学实验研究结果表明,2种锌卟啉与咪唑类客体之间的轴配反应是按摩尔比1∶1进行的,轴配反应的平衡常数均按K(2-MeIm)>K(N-MeIm)>K(Im)的顺序依次减弱,其中5-p-(4-烟酸乙氧基)苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉与2-甲基咪唑间的轴配反应有更大的平衡常数,为5.46×105L/mol。荧光光谱滴定实验显示,随客体浓度的增加,2种主体与咪唑类客体形成的轴配体系均具有荧光猝灭效应。     

尾式苯丙氨酸四苯基卟啉钴(Ⅱ)与咪唑类配体轴配反应热力学研究

血红蛋白在生物体内起着储存和运输氧分子、催化氧化有机物、分解过氧化氢和传递电子等作用.钴卟啉能可逆地结合氧可作为血红蛋白的模拟化合物,因此,研究钴卟啉与含氮配体的轴配反应有重要意义[1-3].     

四苯基卟啉锌J-聚集体的光谱与晶体结构分析

四苯基卟啉锌在完全无水的乙氰中发生自聚现象, 聚集体的形成可以通过稳态光谱来证实. 吸收光谱和荧光发射光谱的红移表明四苯基卟啉锌的聚集体是卟啉之间以头对头的方式排列, 即J-聚集体. 进一步研究表明聚集体的形成还依赖于溶剂. 光谱和激发态寿命的测定结果表明聚集体的辐射跃迁速率比单体快两倍, 这表明形成的J-聚集体存在超辐射. 四苯基卟啉锌的晶体呈现出杆状的结构. 通过X射线的结构分析, 提出了一个四苯基卟啉锌J-聚集体的结构模型. 四苯基卟啉锌中的一个苯基和相邻的四苯基卟啉锌中的吡咯垂直并通过C—H…π键相互作用. 最后讨论了乙氰配位后对四苯基卟啉锌中Zn—N键的影响.     

通过轴向配位反应实现4-乙烯基吡啶聚合物的卟啉功能化

通过轴向配位反应,将四苯基卟啉锌(ZnTPP)键合在4-乙烯基吡啶(4VP)与苯乙烯(St)共聚物P(4VP-co-St)的侧链,制得了卟啉功能化的大分子ZnTPP-P(4VP-co-St).通过FTIR与1H-NMR对其化学结构进行了表征,重点研究了时间、温度对轴配过程的影响,以及大分子轴配化合物ZnTPP-P(4VP-co-St)的谱学性能,对其光物理行为进行了较为深入的分析.研究结果表明,以共聚物P(4VP-co-St)的吡啶侧基为配体,通过轴向配位反应可顺利地制备卟啉功能化的大分子ZnTPP-P(4VP-co-St),且温度越低,键合量越大.该大分子具有类似于ZnTPP的特征电子吸收光谱与荧光发射光谱,同时也显示出轴向配位的特征.与小分子ZnTPP相比,ZnTPP-P(4VP-co-St)的吸收光谱和发射光谱都发生了明显的红移.大分子轴配化合物ZnTPP-P(4VP-co-St)的光物理行为也呈现出一定程度的高分子效应,随着大分子链中ZnTPP键合量的增大,相近的ZnTPP侧链单元之间会发生能量转移,使荧光发射强度有所减弱.     

对称及非对称卟啉锌轴配反应的光谱及热力学研究

合成非对称对位取代5-(4-乙酰胺基苯基)-10，15，20-三(4-甲基苯基)卟啉锌。考察了Zn(p-X)TPP(X=Cl,H,CH₃，OCH₃)及非对称Zn(p-NHCOCH₃)(p-CH₃)₃TPP与咪唑类配体［Im、2-MeIm、N-MeIm、GMZ、NiIm(p-Cl)］轴配反应的电子吸收光谱。阐述了诸因素对谱带红移和A相似文献   

锌卟啉与咪唑类配体配位反应的热力学研究

Equilibrium constants for reactions of ZnT(p-X)PP(para-substituted zinc tetraphenylporphyrins) with ligands of the substituted imidazole in CH2Cl2 and several other solvents have been determined by visible spectral techniques, and Rose-Drago method. Electronic effects in metalloporphrins and effects of ligands, temperature and solvents were investigated. It was found that equilibrium constants for reactions of ZnT(p-X)PP with ligands follow Hammett equation. The changes of standard molar enthalpy△rHm and the changes of standard molar entropy △rSm of the reactions were obtainedfrom the plots of lnK vs. 1/T.     

尾式酪氨酸锌卟啉的合成及其非线性光学和热力学性质研究

报道了一种新型尾式酪氨酸锌卟啉(p-(L-Tyr)NC₂H₄OTPPZn)的合成及表征，围绕该化合物进行了非线性光学及热力学性质研究。样品在激光作用下，在一定波长范围内显示出了非常强烈的反饱和吸收行为。对该化合物与3对氨基酸甲酯客体的轴向配位热力学性质作了研究，从热力学数据和圆二色光谱探讨了与不同客体配位能力的差异。     

尾式金属卟啉配合物的研究——Ⅳ.含氮配体与尾式铁(Ⅲ)卟啉轴向配位反应热力学及其配位模式

用分光光度法研究了咪唑或吡啶类配体与5-[邻-(4-(1-咪唑基)丁氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟唑合铁(Ⅲ)氯化物[[Fe~Ⅲ(ImTPP)]Cl]和5-[对-(4-(3-吡啶氧基)丁氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉合铁(Ⅲ)氯化物[[Fe~Ⅲ(PyTPP)]Cl]两种尾式铁(Ⅲ)卟啉的轴向加合作用,测定了平衡常数、热力学参数及含氮配体的加合分子数.结果表明,[Fe~Ⅲ(PyTPP)Cl与[Fe~Ⅲ(TPP)]Cl相类似,均与咪唑、吡啶类配体生成1:2低自旋六配位加合物.含氮配体与[Fe~Ⅲ(ImTPP)]Cl的轴向加合反应平衡常数比与[Fe~Ⅲ(TPP)]Cl相应的平衡常数大10～10~3倍,这是因为含氮配体与[Fe~Ⅲ(ImTPP)]Cl的轴向配位诱导了尾端咪唑基与配合物中的Fe~Ⅲ离子的轴向配位,这种配位模式增强了含氮配体与Fe~Ⅲ离子的键合;尾端咪唑基与配合物中的Fe~Ⅲ离子配位的模式得到了UV—vis、~1H NMR及EPR实验数据的进一步证实.     

2，9，16，23-四羧基酞菁钴(Ⅱ)与硫醇、硫酚配位反应的热力学研究

我们研究了2,9,16,23-四羧基酞菁钴(Ⅱ)与硫醇(2-巯基乙醇)、硫酚(苯硫酚)轴向配位反应的热力学性质,发现了配位过程中中心离子钴由二价变为一价的现象。用紫外-可见分光光度法和Miller-Dorough数据处理方法,确定了体系的配位数和平衡常数;利用温度系数法求得了体系的Δ_rH^?_m, Δ_rS^?_m。探讨了温度对反     

锌卟啉轴向配合物的光谱特性及配位二聚体分子内的能量传递

通过轴向配位作用构造了ZnTPP-H₂(m-py)TPP卟啉二元体系,研究了配位二聚体的可见吸收光谱和荧光发射光谱特性,考察了二聚体分子内的能量传递过程,观察到能量从激发态ZnTPP^*流向H₂(m-py)TPP。作为对比,研究了ZnTPP-py体系的可见吸收光谱和荧光发射光谱。轴向配位的吡啶引起了ZnTPP荧光光谱明显红移,没有分子内的能量转移过程发生。用吸收光谱和荧光光谱方法计算了加合反应的平衡常数,得到了基本一致的结果。     

2,6—二乙酰基吡啶缩二(氨基硫脲)与若干过渡金属离子的配位反应

用分光光度法研究了2.6-二乙酰基吡啶缩二(氨基疏脲)与 Cu~(2+),Co~(2+),Ni~(2+),Zn~(2+)的配位反应,用作图法和自编的LEMIT-S程序计算了配合物的组成,摩尔吸光系数和稳定常数,两法所得的结果基本一致,结果表明,在乙醇中Cu~(2+)与配体daptsc形成Cu_2(daptsc)和Cu(daptsc),二者在溶液中共存,而Cu~(2+)在DMF中仅生成1:1配合物,其它金属离子在两种溶剂中均形成1:1型。在两种溶剂中lgβ_(11)的顺序为:Zn>Cu>Ni>Co     

2,6-二乙酰基吡啶缩二(氨基硫脲)与若干过渡金属离子的配位反应

用分光光度法研究了2.6-二乙酰基吡啶缩二(氨基疏脲)与 Cu²⁺,Co²⁺,Ni²⁺,Zn²⁺的配位反应,用作图法和自编的LEMIT-S程序计算了配合物的组成,摩尔吸光系数和稳定常数,两法所得的结果基本一致,结果表明,在乙醇中Cu²⁺与配体daptsc形成Cu₂(daptsc)和Cu(daptsc),二者在溶液中共存,而Cu²⁺在DMF中仅生成1:1配合物,其它金属离子在两种溶剂中均形成1:1型。在两种溶剂中lgβ₁₁的顺序为:Zn > Cu > Ni > Co.     

THE MOSSBAUER SPECTRA AND COORDINATION STRUCTURE OF TRICYCLOHEXYLTIN CARBOXYLATES

<正> The Mossbauer spectra and IR spectra of a series of new tricyclo-hexyltin carboxylates, (C5H11)3SnOCOR, showed that there was only four-coordinate tin in each compound and no intermolecular oxygen to tin coordination for the bulkiness of cyclohexyls and R groups.     

四水氯化锰与对甲基苯胺配位反应的热化学研究

用溶解量热法测定聚凝相反应的焓变,并进一步得到指定物质未见报道的标准生成焓数据,是一种较准确的研究手段。所得到结果可完善物质的标准热力学性质,满足化学研究与应用的需要。本文选择氯化锰（NnCl2.4H2O)与对甲基苯胺（CH3C6H4NH2,简称p-tol)进行反应,合成了配合物Mn(p-tol)2Cl2。用新型的具有恒定温度环境的反应热量计^[1],以溶解量热法^[2,3],用一定比例的HCl(3.0mol.L^-1)与无水乙醇的合溶液作为量热溶剂,分别测定了反应物,产物的溶解熔,设计了一个新的热化学循环,得到了配位反应的反应焓,并计算出了配合物Mn(p-tol)2Cl2的标准生成焓。     

N，N-二(N-亚甲基-2-吡咯烷酮)甘氨酸(C12H19N3O4)的结构及配位性能的研究

用量子化学PM3方法优化了N,N-二(N-亚甲基-2-吡咯烷酮)甘氨酸(C₁₂H₁₉N₃O₄)分子的顺式和反式两种构型;计算了分子的电离能、电子亲合能、电荷密度和前线轨道,并研究了该分子的配位性能。结果表明标题化合物稳定,顺式构型分子内有氢键,反式则没有。PM3计算的标题化合物顺式构型几何参数与实验测定结果一致,顺式构型能与希土金属离子形成稳定的配合物。     

离子选择电极法测定N,N—二甲基膦酸基甘氨酸与钙的络合物组成和稳定常数

N,N—二甲基膦酸基甘氨酸[N,N—Bis(pheosphonomethyl)glycine,以下简称NBPG]结构式为在农业上作为植物生长调节剂,有明显的增糖增产作用。从化学结构上看,又是很好的络合剂。B.BynozkuHa等人曾研究过与Fe~(3+)、Mn~(2+)、Pb~(2+)的络合反应。本文用钙离子选择电极法测定了NBPG与Ca~(2+)生成络合物的组成和稳定常数;同时测定了NBPG的各级电离常数,为NBPG的开发应用奠定基础。