水及含水混合溶剂中动力学盐效应的理论研究

从溶质-溶剂间的造腔、静电、非静电、排斥及氢键等相互作用出发,本文根据过渡状态理论计算了乙酸乙酯皂化反应在一系列浓度的H_2O-NaCl、H_2O-KCl、H_2O-BaCl_2、H_2O-SrCl_2 水-盐二元体系中和氯代叔丁烷溶剂解反应在一定组成的H_2O-DMSO-MX、H_2O-Me_2CO-MX、H_2O-MeOH-MX、H_2O-EtOH-MX(MX=NaCl,NaNO_3,LiClO_4)水-有机溶剂-盐三元体系中的动力学速率常数,大多数溶剂体系的计算结果与文献值颇相符.还讨论了理论公式、计算结果及各相互作用项的贡献.     

含水混合溶剂中HCl活度系数的MSA计算

多组分体系热力学性质的研究是人们感兴趣的课题.七十年代初在Debye-Hückel 理论及统计力学的基础上发展起来的Pitzer 理论,不但解决了多组分体系中电解质的活度系数问题,而且还可以适用于真正的中高浓度.但该理论所涉及到的表征粒子间相互作用的三个参数必须通过精确的实验数据并采用可靠的拟合方法方可求得.七十年代后期发展起来的平均球近似(MSA)方法是一种计算电解质水溶液的热力学性质的有效方法.近年来,国外已有人将这种方法应用于单一或混合电解质水溶液中电解质活度系数的计算并取得了令人满     

混合溶剂作淋洗剂的体积排除色谱(SEC)中溶剂化高分子峰和溶剂峰的关系

以混合溶剂作淋洗剂的体积排除色谱(SEC)中高分子样品一般会出现2个峰, 分别是溶剂化高分子峰和自由溶剂峰. 理论分析结果表明, 溶剂化高分子峰面积( A3eff )是“裸高分子”峰面积(A3)和被束缚溶剂峰面积(A1*)的加和, 被束缚溶剂峰面积(A1*)和自由溶剂峰面积(A2*)大小相等符号相反. 以聚苯乙烯(3)-氯仿(1)-甲醇(2)体系为研究对象, 分别对A3eff, A3及A2*进行了实验测定, 证实了理论推断的正确性, 表明由高分子峰和由溶剂峰来求算优先吸附系数是等价的.     

盐-水体系溶解平衡计算的自由能最小化及溶度积方法

根据电解质溶液的基本物理化学原理和近代电解质溶液理论的Pitzer离子相互作用模型,通过计算浓电解质溶液的活度系数和水的活度,研究了盐-水体系溶解平衡的计算方法.结果表明,体系Gibbs自由能最小化方法是计算盐-水体系溶解平衡的一种有效方法,其计算结果与溶度积法一致.     

含水混合溶剂中醋酸离解常数的SPT计算

自Reiss等人于1960年前后创立了定标粒子液体理论以后,首先被Pierotti用来估算非极性气体在水中的溶解度,并将其逐渐发展成为我们今天的定标粒子溶液理论;1969年,Shoor-Gubbins应用Pierotti的上述理论模型来解决一系列非极性气体在不同浓度的KOH溶液中的溶解度问题,结果相当成功;此后,Masterton-Lee等人进一步发展这个理论并将其用来解决任意物质体系的溶解度和盐效应常数等问题,均得到了令人满意的结果。在我国,继黄子卿先生将定标粒子理论用于解决气体溶解度问题之后,该理论引起了     

二价离子溶剂化自由能的计算—玻恩方程的应用

离子溶剂化自由能是一个很重要的热力学参数,求得溶剂化自由能后,不仅可以了解离子溶剂化的性质,而且由此还可以计算其它热力学函数。由于单个离子不能独立存在,所以不能由实验直接测得单个离子的溶剂化自由能。1920年,玻恩根据静电模型,提出计算单个离子溶剂化自由能的公式如下:     

桥函数在统计力学积分方程理论3d-RISM-HNC的应用和溶剂化自由能计算的改进

把氢-桥函数和氧-桥函数应用于统计力学积分方程理论的三维的参考作用点-超链模型(3d-RISM-HNC)中,用以改进极性和非极性溶质的水溶液的热力学性质的计算.用三维和二维图形考察了溶剂水分子的氢原子和氧原子的桥函数在改进溶剂作用点的平均密度分布函数〈ρ_H(r)〉和〈ρ_O(r)〉,和平均超额化学势〈Δμ(r)〉的计算的效果.计算结果表明,氢桥函数和氧桥函数极大地改进了3d-RISM-HNC 方法的精度,把这一方法提高到定量和半定量的水平.研究表明,溶质分子的作用点的超额化学势的径向分布函数〈Δμ(r)〉比平均密度分布函数〈ρ_s(r)〉能够更灵敏地反映桥函数的改进效果.研究表明,为提高3d-RISM-HNC 方法的精度,需要进一步改进桥函数的函数形式和优化其中的参数.     

在四种溶剂和萃取剂中研究硫氰酸钼(Ⅴ)络合物

在不同溶剂中研究了硫氰酸钼(Ⅴ)络合物的性质,络合物的最大配位数为3。分别测定了在四种不同溶剂中该络合物的稳定常数和摩尔吸光系数,用萃取法研究了在不同溶剂和不同萃取剂中对硫氰酸钼(Ⅴ)络合物的萃取效果及其生成机理。     

甘氨酸在乙醇—水混合溶剂中离解常数的测定

本文利用电位滴定法测定了２５℃，ＫＣｌ离子强度Ｉ＝０．１ｍｏｌ．Ｌ＾－１时，甘氨酸在纯水及８个乙醇－水混合溶剂中的二级离解常数ｐＫａ，对应的碱离解常数ｐＫｂ和混合溶剂的质子自递常数ｐＫ。实验结果表明：在所研究的浓度范围内，随着混合溶剂中乙醇含量的增加，甘氨酸的酸离解常数及溶剂的质子自递常数逐渐减小，碱离解常数则逐渐增大。     

混合溶剂中氨基酸热力学性质的研究(Ⅰ)——278.15～318.15K下甘氨酸-1,2-丙二醇-水体系

本文测定了278.15～318.15K范围内5个温度下的无液接电池(A)和(B)的电动势。恒定1,2-丙二醇在混合溶剂中的摩尔分数为0.05。用本文提出的多项式逼近法,确定了甘氨酸第一、第二热力学解离常数并计算了相应的热力学量。     

四苯硼钾由单-到不同混合溶剂的迁移自由能

KBPh4作为一种典型的大阴离子电解质 ,在研究与计算大分子电解质的迁移热力学性质中起着重要的作用 .讨论大分子电解质与不同溶剂间的作用 ,还可以为萃取、色谱及表面活性剂的研究提供理论依据 .一些文献及我们前文曾对四苯硼盐由水到一些纯溶剂 [1,2]及从水到某些水-有机混合溶剂中的标准迁移自由能进行了研究 [3],但对四苯硼盐在有机-有机混合溶剂中的研究报导极少 .本文对 KBPh4由水到水-异丙醇和由甲醇到甲醇-异丙醇混合溶剂的标准迁移自由能进行了研究和探讨 .1实验部分 1.1实验仪器及方法 　　用 CS501型超级恒温槽恒温 ;用 WF…     

配合物稳定性与酸碱强度之间的直线自由能关系——ⅪⅤ.N-(取代苯基)亚氨基二乙酸与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、锌(Ⅱ)钴(Ⅱ)二元配合物的稳定性研究

直线自由能关系是化学中的一个普遍规律,为了进一步揭示直线自由能关系在配位化合物中的普遍性,我们合成了N-(对位(和邻位)取代苯基)亚氨基二乙酸p-RPhIDA和o-RPhIDA,R=Cl,H,CH_3,CH_3O),并在25.0±0.1℃,0.1mol。dm~(-3)KNO_3存在下应用pH法测定了它们的离解常数pK_1、pK_2,研究了其与铜(Ⅱ)及p-RPhIDA与镍(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、锌(Ⅱ)等生成二元配合物的稳定性。     

酯类皂化反应动力学溶剂效应的研究——介绍一个开放式、研究性实验

介绍一个开放式、研究性实验,考察了溶剂种类、混合溶剂组成分别对乙酸甲酯、乙酸丁酯发生皂化反应的速率常数的影响。对酯类化合物皂化反应的动力学溶剂效应作了初步分析,获得了有意义的结果。     

水及有机溶剂中离子溶剂化焓的理论计算

离子溶剂化热力学的理论研究是一项令人感兴趣的工作.在Born理论的基础上人们先后提出了多种较详细的计算离子溶剂化热力学量的模型或公式,并对离子在不同溶剂中的溶剂化自由能进行了理论计算.本文从离子-溶剂间的相互作用力出发,分别考虑了离子溶剂化过程中造腔作用、静电吸引、静电排斥及非静电相互作用对离子溶剂化焓的贡献,得到了一个具有一定意义的、计算离子溶剂化焓的理论公式。     

水及有机溶剂中离子溶剂化焓的理论计算

In the light of the interactions between particles, this paper is a calculation of the standard solvation enthalpies for ions Li~+, Na~+, K~+, Rb~+, Cs~+, Ag~+, Cl~-, Br~- and I~- in solvents as H_2O, MeOH, FA, DMF, DMSO, MeCN, PC and SL. The contributions from the cavity formation process, electrostatic attraction, electrostatic repulsion and those from nonelectrostatic interactions are considered. The accordance between the calculated values and those from literature is good except Li~+.     

应用离子选择性电极进行溶液热力学研究——Ⅴ.KCl在283.15K～318.15K间七个温度下由H_2O至DMF-H_2O混合溶剂的标准转移Gibbs自由能和转移熵的测定

本文应用Corning一价阳离子选择电极与氯离子选择电极组成无液接可逆电池,测定电池在283.15K～318.15K间七个温度下的标准电动势及其温度系数,计算KCl从纯水到相应的DMF-H_2O混合溶剂的标准转移Gibbs自由能ΔG_t~0和标准转移熵ΔS_t~0,得出ΔG_t~0和ΔS_t~0随混合溶剂中DMF的摩尔分数x_(DMF)及温度T的变化规律.发现KCl的ΔS_t~0随x_(DMF)变化的趋势和NaCl的相反.从离子溶剂化作用及其对溶剂结构的影响作了讨论.     

水溶液中铵离子pKa值的理论计算

在HF/6-31+G*和B3LYP/6-31+G*水平上, 采用导体极化连续模型(CPCM)及UAKS孔穴计算了11种铵离子在水溶剂中的溶剂化自由能, 与实验值相比较, 平均误差和标准偏差分别为0.17, 12.04和0.96, 10.96 kJ/mol. 结合B3LYP/6-31+G*水平上的11种铵离子气相质子转移反应自由能, 得到了水溶剂中的绝对pKa值, 计算结果与实验数据吻合得很好, 相应的平均误差和标准偏差分别为0.05, 1.50和0.45, 1.40 pKa单位. 可见, 采用CPCM-UAKS模型能够较为精确地计算铵离子型化合物的绝对pKa值.