1，10-邻菲咯啉-5，6-二酮铁(Ⅱ)配合物的合成、结构及与DNA相互作用的研究

在乙腈体系中合成了Fe(Ⅱ)的配合物[Fe(phon)3](ClO3)2.2CH3CN(phon=1,10-邻菲咯啉-5,6-二酮)。X-射线衍射单晶结构表明:配合物[Fe(phon)3](ClO3)2.2CH3CN属于正交晶系,P212121空间群,Fe(Ⅱ)与3个phon配体的6个氮原子配位,形成变形的八面体结构。配合物[Fe(phon)3](ClO3)2.2CH3CN中的氢键和C=O…π相互作用将配合物连接成二维网络结构。用红外光谱、紫外-可见光谱对配合物[Fe(phon)3](ClO3)2.2CH3CN进行了表征,并用紫外光谱法对配合物与ct-DNA的相互作用做了初步研究,结果表明配合物与ct-DNA的结合常数(Kb)为2.2×105L.mol-1。     

铜(Ⅱ)-N-(2-羟苄基)-DL-α-苯丙氨酸-2,2′-联吡啶(或1,10-邻菲咯啉)三元配合物的合成、晶体结构及抑菌活性

合成了铜"与N-(2-羟苄基)-DL-α-苯丙氨酸(H2sphe)和2,2′-联吡啶(2,2′-bipy)及1,10-邻菲咯啉(phen)的三元配合物[Cu(Hsphe)(phen)](ClO4)·3H2O(1)、[Cu(Hsphe)(2,2′-bipy)](ClO4)(2)、[Cu(Hsphe)(2,2′-bipy)](NO3)(3)。用X射线单晶衍射测定了配合物的晶体结构。3种配合物中Cu"离子配位数均为5,处于变形四方锥配位环境中。抑菌活性试验结果表明,3种配合物均对金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌和枯草杆菌有一定的抑制作用。配合物1还对大肠杆菌、伤寒杆菌有较强的抑制作用,而配合物3对伤寒杆菌亦有一定的抑制作用。     

诺氟沙星-铜(Ⅱ)-多吡啶配合物的超氧化物岐化酶活性及电化学研究

应用氮蓝四唑(NBT)-光照法研究了系列诺氟沙星(NFA)-铜(Ⅱ)-多吡啶配合物:[Cu(NFA)(tatp)(H2O)](ClO4)2(1),[Cu(NFA)(bipy)(H2O)](ClO4)2·2.5H2O(2)和[Cu(NFA)(dppz)(H2O)](ClO4)2·H2O(3)[NFA=诺氟沙星,tatp=1,4,8,9-四氮三联苯,bipy=1,1'-联二吡啶,dppz=二吡啶并[3,2-α;2',3'-c]吩嗪]在水溶液中的超氧化物岐化酶(SOD)活性,并用循环伏安法研究了配合物的电化学性质.结果表明,三种配合物均具有良好的SOD活性,表观催化速率常数分别为6.34×107、3.74×107和7.17×107 mol-1·L·S-1.     

Chiral Resolution of β-dl-Phenylalanine Using Chiral Macrocyclic Nickel(Ⅱ) Complexes

The reactions of chiral four-coordinated nickel(Ⅱ) complex [Ni(RR-L)](ClO4)2/[Ni(SS- L)](ClO4)2 with β-dl-phenylalanine in acetonitrile/water gave a six-coordinated enantiomer of [Ni(RR-L)(β-d-HPhe)](ClO4)2(1) and [Ni(SS-L)(β-l-HPhe)](ClO4)2(2), respectively(L = 5,5,7, 12,12,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, HPhe = phenylalanine). Single-crystal X-ray diffraction analyses revealed that the nickel(Ⅱ) atom displays a distorted octahedral coordination geometry by coordinating with four nitrogen atoms of L in a folded configuration, and two carboxylate oxygen atoms of β-d/l-HPhe in cis-position in both complexes. The monomers of [Ni(RR-L)(β-d-HPhe)]2+ and [Ni(SS-L)(β-l-HPhe)]2+ are connected through intermolecular hydrogen bonds to generate one-dimensional zigzag chains, respectively. The homochiral natures of 1 and 2 are confirmed by the results of CD spectroscopy.     

含吡啶的大环席夫碱锰（Ⅱ）配合物：合成、表征及抗菌性质

在Mn（Ⅱ）模板作用下,2,6-diacetylpyridine（DAP）及合适链状胺化合物通过[1+1]环缩合反应,合成了3个大环席夫碱配合物,并进行了红外、元素分析、质谱及电导率等表征及研究。测得了配合物[MnL¹（CH₃CN）]（ClO₄）₂的晶体结构,中心离子呈现出稍微扭曲的五角锥配位构型。研究了配合物对S.aureus（ATCC6633）,B.cereus（ATCC7064）,C.xerosis（ATCC373）（gram-positive bacterial strains）,E.coli（PTCC10009）,K.pneuomoniae（MTCC109）,and P.vulgaris（lio）（gram-negative bacterial strains）的抗菌活性。结果显示[MnL³]（ClO₄）₂抗菌活性明显优于[MnL¹（CH₃CN）]（ClO₄）₂ and [MnL²]（ClO₄）₂。在25℃条件下0.1mol·L^-1 KCl溶液中,通过电位计量法测定了化合物的质子化常数。     

Syntheses,Crystal Structures and Magnetic Studies of Heterobimetallates Based on Paramagnetic Ruthenium(Ⅲ) Building Block [Ru~Ⅲ(salchda)(CN)_2]

The syntheses, crystal structures and magnetic properties of two cyano-bridged heterobimetallic compounds prepared from a paramagnetic Ru Ⅲ building block, transK[RuI II(salchda)(CN)_2](1, salchda = N,N?-bis(salicylidene)-o-cyclohexylenediamine), are described.1 reacts with hydrated CoCl_2 and [Mn Ⅲ(salchda)(Cl)(H_2O)] in MeOH to produce a trinuclear compound {[Ru~Ⅲ(salchda)(CN)]_2(μ-CN)_2[Co(MeOH)_4]?4MeOH}_n(2) and a dinuclear{[Ru~Ⅲ(salchda)(CN)](μ-CN)[Mn~Ⅲ(salchda)(MeOH)]?2MeOH}n(3), respectively. Both compounds exhibit intramolecular ferromagnetic coupling between Ru~Ⅲ and 3-d metal centers via the cyano bridge and intermolecular antiferromagnetic coupling. Moreover, 2 exhibits antiferromagnetic ordering below 3.4 K.     

4'-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2,2':6', 2"-三联吡啶及其铜、锌配合物的合成、结构和性质

通过一锅反应制备了4′-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2,2′∶6′,2″-三联吡啶(L),通过重结晶的方法得到了其醋酸盐单晶体(HL)(CH3COO)(1),并以L为配体组装了过渡金属配合物[Cu(NO3)(CH3OH)L](NO3)(2)和[Zn(NO3)2L](C2H5OH)(3),通过元素分析、IR光谱和单晶X-射线衍射等表征了3个化合物的结构。结果表明,化合物1中,三联吡啶环呈反-反构型,而在2和3中,三联吡啶环呈现出顺-顺构型,然后采取三齿螯合模式连接金属离子形成单核单元。3个化合物中,三联吡啶分子之间以及它们与溶剂分子之间形成的氢键、π-π堆积和范德华力等相互作用将化合物1~3的单核单元连接形成三维网状结构。     

4′-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2,2′∶6′,2″-三联吡啶及其铜、锌配合物的合成、结构和性质（英文）

通过一锅反应制备了4′-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2,2′∶6′,2″-三联吡啶(L),通过重结晶的方法得到了其醋酸盐单晶体(HL)(CH3COO)(1),并以L为配体组装了过渡金属配合物[Cu(NO3)(CH3OH)L](NO3)(2)和[Zn(NO3)2L](C2H5OH)(3),通过元素分析、IR光谱和单晶X-射线衍射等表征了3个化合物的结构。结果表明,化合物1中,三联吡啶环呈反-反构型,而在2和3中,三联吡啶环呈现出顺-顺构型,然后采取三齿螯合模式连接金属离子形成单核单元。3个化合物中,三联吡啶分子之间以及它们与溶剂分子之间形成的氢键、π-π堆积和范德华力等相互作用将化合物1~3的单核单元连接形成三维网状结构。     

Cyanide-bridged complexes based on dinuclear Cu(II)-M(II) [M = Pb and Cu] building blocks: Synthesis, crystal structures and magnetic properties

Four cyanide-bridged heterometallic complexes {[CuPb(L 1 )][Fe III (bpb)(CN) 2 ]} 2 ·(ClO 4 ) 2 ·2H 2 O·2CH 3 CN (1), {[CuPb(L 1 )] 2 [Fe II (CN) 6 ](H 2 O) 2 }·10H 2 O (2), {[Cu 2 (L 2 )][Fe III (bpb)(CN) 2 ] 2 }·2H 2 O·2CH 3 OH (3) and {[Cu 2 (L 2 )] 3 [Fe III (CN) 6 ] 2 (H 2 O) 2 }·10H 2 O (4) have been synthesized by treating K[Fe III (bpb)(CN) 2 ] [bpb 2-=1,2-bis(pyridine-2-carboxamido)benzenate] and K 3 [Fe III (CN)] 6 with dinuclear compartmental macrocyclic Schiff-base complexes [CuPb(L 1 )] (ClO 4 ) 2 or [Cu 2 (L 2 )]·(ClO 4 ) 2 , in which H 2 L 1 was derived from 2,6-diformyl-4-methyl-phenol, ethylenediamine, and diethylenetriamine in the molar ratio of 2:1:1 and H 2 L 2 from 2,6-diformyl-4-methyl-phenol and propylenediamine in the molar ratio of 1:1. Single crystal X-ray diffraction analysis reveals that compound 1 displays a cyclic hexanuclear heterotrimetallic molecular structure with alternating [FeⅢ (bpb)(CN) 2 ]- and [CuPb(L 1 )] 2+ units. Complex 2 is of a neutral dumb-bell-type pentanuclear molecular configuration consisting of one [Fe(CN)6] 4- anion sandwiched in two [CuPu(L 1 )] 2+ cations, and the pentanuclear moieties are further connected by the hydrogen bonding to give a 2D supramolecular framework. Heterobimetallic complex 3 is a tetranuclear molecule composed of a centrosymmetric [Cu 2 (L2)] 2+ segment and two terminal cyanide-containing blocks [FeⅢ (bpb)(CN)2 ]- . Octanuclear compound 4 is built from two [Fe(CN)6]3- anions sandwiched in the three [Cu 2 L 2 ] 2+ cations. Investigation of their magnetic properties reveals the overall antiferromagnetic behavior in the series of complexes except 2.     

1，4，7-三氮环壬烷衍生物铜、锌配合物切割DNA及催化对硝基苯磷酸单酯水解

系统研究了1,4,7-三(2-羟基丙基)-1,4,7-三氮环壬烷(L1)和1,2-双[N,N′-二(2-羟基丙基)-1,4,7-三氮杂环壬基]乙烷(L2)铜配合物([CuL1](ClO4)(NO3)和[Cu2L2](ClO4)4])以及锌配合物([ZnL1](ClO4)2)与CT-DNA的相互作用以及核酸酶活性和催化磷酸酯水解功能。两个铜配合物对DNA切割具有浓度、时间和pH依赖性。荧光和CD光谱实验表明[Cu2L2](ClO4)4能插入DNA双螺旋中。配位饱和的[ZnL1](ClO4)2和[Cu2L2](ClO4)4能催化对硝基苯磷酸单酯水解生成对硝基苯,[ZnL1](ClO4)2和[Cu2L2](ClO4)4催化磷酸单酯水解的表观一级反应速率常数分别为2.8×10-5min-1和5.9×10-6min-1。     

基于π-共轭4-四硫富瓦烯-2,6-吡嗪吡啶配体的Fe(Ⅱ)配合物（英文）

设计、合成了功能化的4-四硫富瓦烯-2,6-吡嗪吡啶配体(L),并以此为配体合成了具有电活性的配合物[Fe(Ⅱ)(L)2](BF4)2·2.75CH3CN·0.25CH2Cl2(1),通过红外、元素分析及X射线单晶衍射等手段对所合成的化合物进行了表征。配体以三齿的方式参与配位,形成离散型的配合物1,该配合物中含有多种非经典氢键和π…π以及S…S作用。此外研究了该配合物的磁性、电化学性质和光谱电化学性质。     

Ortho-Hydroxylation of Phenol by Tyrosinase Model Compounds

A series of tyrosinase model ligands and complexes containing polyimidazoles were prepared. 2, 4-Di-tert-butyl-phenol was ortho-hydroxylated by the binuclear copper (I) complex [Cu2(6a)(CH3CN)2](ClO4)2 8a and molecular dioxygen under mild conditions with up to 80.4% yield, 91.4% selectivity and 92.0% conversion.     

新型含2,5-二-（3,5-二甲基吡唑-4-巯基）-1,3,4-噻二唑-M(M=Co2+,Cd2+,Mn2+)配合物的合成、晶体结构及其抑菌活性研究

将配体L[2,5-二-(3,5-二甲基吡唑-4-巯基)-1,3,4-噻二唑]与Co(NO3)2 6H2O,Cd(NO3)2 4H2O和MnCl2 4H2O进行配位反应,得到三个配合物[Co(L)2(H2O)4](NO3)2 4(CH3CH2OH)(1),[Cd(L)2(H2O)4](NO3)2 4(CH3CH2OH)(2),[Mn(L)2(Cl)2(CH3OH)2]2(CH3OH)(3),并用元素分析,FT-IR和X射线单晶衍射进行了表征.分析结果表明,配体L呈"U"形,配合物1～3呈"S"形.配合物中Co(II),Cd(II),Mn(II)的配位环境均为扭曲八面体,每个金属离子同时和两个配体进行配位.配体和配合物体外抑菌活性研究结果表明,配体及其配合物都有一定的抑菌活性.     

Synthesis, DNA-binding and photocleavage studies of ruthenium(Ⅱ) complexes [Ru(btz)_3]~(2+) and [Ru(btz)(dppz)_2]~(2+)

Two new ruthenium(Ⅱ) complexes, [Ru(btz)3](ClO4)2 (1) and [Ru(btz)(dppz)2](ClO4)2 (2) (btz = 4,4′-bithi-azole, dppz = dipyrido[3,2-a:2′,3′-c]phenazine), have been synthesized and characterized by elemental analysis, 1H NMR, ES-MS and X-ray crystallography. The DNA binding behaviors of two complexes have been studied by spectroscopic and viscosity measurements. The results suggest that complex 1 binds to CT-DNA via an electrostatic mode, while complex 2 via an intercalative mode. Under irradiation at 365 nm,...     

含酚氧桥的新型Cu(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)-Co(Ⅱ)配合物的合成和磁性

合成了3种新型配合物[Cu(samen)Mn(NO_(2-)Phen)_2](1)、[Cu(sampn)Mn(NO_(2-)Phen)_2](2)和[Cu(samen)CO(terp)](3)(samen~(4-)、sampn~(4-)、NO_(2-)Phen和terp分别表示N,N′-乙二水杨酰胺根阴离子、N,N′-1,2-丙二水杨酰胺根阴离子、5-硝基-1,10-菲绕啉和联三吡啶),测得配合物的变温磁化率,求出交换积分,J分别为-63cm~(-1)(1)、—65cm~(-1)(2)和—7.68cm~(-1)(3),表明金属离子间有反铁磁超交换作用。     

杂环反铂(Ⅱ)抗癌药物水解反应机理的DFT研究

用DFT-B3LYP方法和IEF-PCM溶剂化模型研究了反铂抗癌药物trans-[PtCl2(piperidine)(Am)](Am=2-picoline(1),3-picoline(2),4-picoline(3)),trans-[PtCl2(piperidine)(piperazine)](4),trans-[PtCl2(pipera-zine)2](5)and trans-[PtCl2(iminoether)2](6)的水解过程.水解反应是药物与DNA靶分子作用的关键活化步骤.全优化和表征了一水解和二水解反应经由一般的SN2路径过程所有物种的势能面稳定点.结果发现反应过程遵循已经建立的平面正方形配合物的配体取代反应理论,即取代反应通常通过一个三角双锥过渡态结构的铂配体交换反应发生.得到的过渡态结构与以前的相关工作一致,所有反应都是吸热反应;所有体系的二水解能垒都高于一水解.与顺铂相比,这些配合物都有更快的水解反应速率;并与以前类似的反铂配合物的研究做了比较.研究结果提供了这些配合物水解反应过程的详细能量变化,对理解药物与DNA靶分子的作用机理和新型反铂抗癌药物的设计有帮助.     

CRYSTAL STRUCTURE OF [Eu_2(Met)_3(Gly)(H_2O)_3](ClO_4)_6

<正> The crystal structure of [Eu2(Met)3(Gly)(H2O)2](ClO4)6(Met=CH3-S(CH2)2CHNH2COOH, Gly=NH2CH2COOH) belongs to monoclinic system with space group P21/n.The final R is 0.060. The Met and Gly are bonded as bidentate bridging ligands to Eu(III) atoms.     

2-(羟甲基)-N-甲基咪唑桥联Mn_2~ⅡMn_2~Ⅲ四核配合物的合成、结构和磁性

报道了3个2-(羟甲基)-N-甲基咪唑(Hhmmi)桥联的MnⅡ2MnⅢ2四核配合物[Mn4(hmmi)6(DMF)2·(N3)2](ClO4)2(1),[Mn4(hmmi)6(H2O)2(N3)2](ClO4)2(2)和[Mn4(hmmi)6Cl4]·6CH3CN(3·6CH3CN)的合成、晶体结构和磁性.在配合物1~3中,中心结构皆为四核蝶形混合价Mn结构,2个MnⅡ占据蝶形两翼位置,2个MnⅢ占据蝶形中间位置.MnⅢ离子间通过hmmi-上的μ3-烷氧原子桥联,相应MnⅢ—O—MnⅢ键角为101.3°~103.4°;而MnⅢ-MnⅡ离子间通过hmmi-上的μ3-和μ2-烷氧原子桥联,相应MnⅢ—O—MnⅡ键角为92.5°~113.7°.对配合物1~3进行变温磁化率拟合,结果表明,MnⅢ-MnⅢ间呈铁磁相互作用,而MnⅢ-MnⅡ间以及Mn4分子间存在较弱的铁磁或反铁磁耦合.     

2,4-双(3,5-二甲基吡唑)-6-甲氧基均三嗪

通过三聚氯氰的甲氧基化、肼基化及与乙酰丙酮的缩合这种新的简单、通用的方法合成了2,4-双(3,5-二甲基吡唑)-6-甲氧基均三嗪(bpt),在甲醇溶液中与Ni(ClO4)2.6H2O,Zn(ClO4)2.6H2O作用,分别得到了单核二元镍配合物[Ni(bpt)2](ClO4)2.H2O和三元锌配合物[Zn(mpt)-(dmp)](ClO4)2(mpt=2,4-二甲氧基-6-(3,5-二甲基吡唑)均三嗪,dmp=3,5-二甲基吡唑).mpt和dmp为bpt在Zn2+作用下的醇解产物,提出了该反应的可能机制.用X射线衍射法测定了配体的水合高氯酸盐[Hbpt.H2O.ClO4]及镍锌配合物的晶体结构.[Hbpt.H2O.ClO4]中质子位于一侧吡唑环的2-位N上,Hbpt呈共面cis-cis构型,以锯齿状排列成层状结构,层间依靠非质子化吡唑环间的p-p重叠连接.[Ni(bpt)2](ClO4)2.H2O中bpt以三齿径向方式与Ni配位,[Ni(bpt)2]2+配阳离子呈压扁的八面体构型,4个吡唑氮原子构成赤道平面,2个均三嗪氮原子占据轴向顶点.[Zn(mpt)2(dmp)](ClO4)2中Zn2+离子为五配位的三角双锥的配位构型,均三嗪及dmp的3个氮原子位于赤道平面,mpt的2个吡唑氮原子位于轴向位置.     

不对称Salen配体的Ni(Ⅱ)/Cu(Ⅱ)/Mn(Ⅲ)配合物的合成及其晶体结构

将(1R,2R)-环己二胺与2-羟基-1-萘甲醛和3,5-二叔丁基水杨醛反应,得到非对称Salen配体H2L,然后将配体H2L与Ni(OAc)2·4H2O、Cu(OAc)2·H2O、Mn(OAc)2·4H2O进行配位反应,得到3个单核配合物[Ni(L)]·CH2Cl2(1),[Cu(L)](2),[Mn(L)(Cl)]·CH2Cl2(3),分别采用1H NMR、FT-IR和元素分析对化合物进行了表征,并通过X射线单晶衍射技术测定了配体和3个配合物的晶体结构。配体H2L属于正交晶系,P212121空间群。配合物1属于单斜晶系,P21/c空间群,而配合物2和配合物1的结构相似。配合物3属于三斜晶系,P1空间群。