羧基膦－钯－酸体系催化烯烃氢酯基化反应

以钯－膦－酸体系催化烯烃氢酯基化的反应日显重要，而膦配体是决定此反应的重要因素，用二苯基膦乙酸（ＤＰＡ）为配体的钯催化剂体系，对烯烃的氢酯基化反应作了研究。对影响反应的各种因素如反应温度、反应压力、不同的溶剂、膦配体及酸助剂的量等作了考察，发现此配体对烯烃的区域选择性有改善。并用此催化体系对不同结构的烯烃进行了研究，发现有如下的活性顺序：环烯烃＞直链端烯＞直链内烯。     

碳笼烯(C_(60)/C_(70))载体钕系催化异戊二烯聚合

较系统地研究了Ｎｄ（ｎａｐｈ）３ Ｃ６０Ｘ Ａｌ（ｉ Ｂｕ）３碳笼烯钕系催化异戊二烯配位聚合的反应规律，并测定了聚合物分子量、分子量分布和微观结构．碳笼烯钕系为一均相体系．Ａｌ／Ｎｄ及Ｃｌ／Ｎｄ摩尔比对催化体系的活性、聚合物分子量都有较大的影响，活性中心的形成有很好的时间和温度的稳定性．ＰＩｐ的特性粘数［η］在２左右，分子量分布ＭＷ／Ｍｎ在３左右，均小于传统钕催化体系．ＰＩｐ的顺式含量大于９７％．     

脱铝超稳Y沸石的SiO_2/Al_2O_3比与催化性能的研究

脱铝超稳Ｙ沸石 (简称ＤＵＳＹ)是八面沸石经脱铝改性后的固体酸催化材料 ,在石油化学工业和精细化学品合成中应用较广。我们曾报道了ＤＵＳＹ催化系列酯化反应 ,莰烯与乙酸的加成酯化反应[1] ,乙酸与β 苯乙醇的酯化反应[2 ] ,乙酸与烯丙醇的酯化反应[3] ,效果很好。克服了过去采用浓Ｈ2 ＳＯ4 作催化剂所带来的污染严重 ,设备腐蚀的问题 ,是具有应用前景的一类固体酸催化材料。谭志新等人曾报道α 蒎烯在固体超强酸上的异构化反应[4 ] ,王亚明等人报道了ＨＭＣ 60催化α 蒎烯的异构化反应[5] 。与之相比较 ,用ＤＵＳＹ催化 ,其反应条件更…     

凝胶中硅含量对SAPO-5分子筛合成及其性能的影响

通过改变反应物凝胶中的硅含量，用水热法合成了系列ＳＡＰＯ－５分子筛，并用ＸＲＤ、ＳＥＭ和ＭＡＳＮＭＲ分别研究了不同硅含量的分子筛结构和形貌．以正己烷的催化裂解为模型反应，用微反色谱研究了不同硅含量的ＳＡＰＯ－５分子筛的催化性能．结果表明，分子筛骨架中的硅含量随反应物中硅含量的增加而增加；硅开始进入ＳＡＰＯ－５分子筛骨架时，是以取代单个磷原子而进行的；当反应物中硅含量较高时，硅进入分子筛骨架是通过两个硅原子取代一对铝和磷原子，从而在ＳＡＰＯ－５中形成富硅区．硅进入分子筛骨架，虽然未改变分子筛的晶体结构，但改变了分子筛的晶形晶貌．ＳＡＰＯ－５分子筛中存在３种酸中心，即弱酸、中强酸和强酸中心．在正己烷催化裂解中，较低温度时，催化活性中心主要是中强酸中心；当反应温度较高时，弱酸中心也可充当活性中心．在强酸中心上易发生结炭现象．     

离子液体的酸性测定及其催化的二苯醚／十二烯烷基化反应

 采用乙腈探针红外光谱法测定了［bmim］Cl／AlCl3类离子液体的酸性．结果表明，乙腈可以区分离子液体的酸类型（Bronsted酸或Lewis酸），同时可以指示离子液体的Lewis酸强度．使用［bmim］Cl／AlCl3类离子液体催化二苯醚与十二烯的烷基化反应，研究了离子液体的酸强度、反应温度和醚烯比对反应的影响，并与AlCl3催化体系进行对比．结果发现，该离子液体对二苯醚与十二烯烷基化反应的催化活性明显高于AlCl3．使用离子液体作催化剂显著提高了烷基化反应的产率，简化了产物的分离与提纯，且对环境友好．当控制反应温度为80℃，原料醚烯摩尔比为7，并采用酸强度适中的离子液体时，目标产物单十二烷基二苯醚的产率接近90％．     

DUSY沸石催化α-蒎烯异构化的溶剂化效应

脱铝超稳Y沸石(简称DUSY)催化α 蒎烯异构化反应是固 液多相催化反应。α 蒎烯是松节油的主要成分,具有特殊的双环双键结构。DUSY是八面沸石经改性后的固体酸催化剂,它主要用于石油化学工业的精细化学品的合成。我们曾报道了DUSY沸石催化α 蒎烯的异构化反应及其动力学特征[1 3]。本文研究了脱铝超稳Y沸石(DUSY,SiO2/Al2O3=8 61)在介电常数不同的溶剂中催化α 蒎烯异构化反应,考察了在不同溶剂中,反应时间、温度对转化率、产物分布的影响。结果表明,采用介电常数较大的极性溶剂四氢呋喃,对反应更为有利。1　实验部分1 1　原料…     

甲烷在MoO_3／HZSM－5分子筛催化剂上的非氧催化转化

研究了反应温度、空速、Ｍｏ担载量和焙烧温度对ＭｏＯ３／ＨＺＳＭ－５催化剂上甲烷的芳构化反应的影响．ＨＺＳＭ－５分子筛的Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸性、孔道结构和Ｍｏ在分子筛中的分布是影响催化性能的重要因素．ＨＺＳＭ－５上Ｍｏ担载量为２～３％时活性最佳，在１０１３Ｋ反应温度下甲烷转化率可达９％，芳烃选择性大于９０％．空速影响的实验表明乙烯是反应的初始产物．在此基础上提出了＂甲烷酸助异裂活化＂的新概念、＂金属钼类碳烯中间物＂的新观点和甲烷芳构化的可能机理．     

二苯并噻吩在分散型钼催化剂和原位产生的氢存在下的加氢脱硫Ⅱ. 原位氢和分子氢的比较(英)

研 究了水／ 甲苯 乳化液 中二苯 并噻 吩（ 硫 芴） 在 分散 型钼酸 、磷钼 酸和四 硫钼 酸铵催 化剂 存在下 的加氢脱 硫反应． 反应在 高压釜 中于３４０ ℃ 及三种 不同 的气 氛 即 Ｈ２ , Ｈ２／ Ｈ２ Ｏ 和 Ｃ Ｏ／ Ｈ２ Ｏ（ Ｃ Ｏ 和 Ｈ２ Ｏ 经 水 煤气转换反 应（ Ｗ Ｇ Ｓ Ｒ） 产生原 位氢） 的 存在下进 行． 用 Ｇ Ｃ 和 Ｇ Ｃ Ｍ Ｓ 鉴定 、分 析了 气 体和 液体 产 物的 组成 ． 结果表明： 对硫芴 的加氢 脱硫反应 ,在分散 型钼酸 和磷 钼 酸存 在下 ,原 位产 生 的氢 比加 入 的分 子氢 更 为有 效． 动力学研 究结果 表明： Ｗ Ｇ Ｓ Ｒ 反应 比硫芴的 加氢脱硫 反应快 ５ ～１０ 倍, 说明在原 位氢存 在下硫芴 的加 氢脱 硫反应是速 度控制 步骤． 总之,试 验结果证 实,在分 散型催化 剂和 原位 氢存 在 下的 加氢 过 程是 重油 乳 状液 改 质和破乳 的有效方 法．     

钯-手性膦催化降冰片烯的不对称氢酯基化反应

首次用Ｐｄ（ＯＡｃ）２－１，４∶３，６－双脱水－２，５－二（二苯基膦）－Ｌ－艾杜糖醇（ＤＤＰＰＩ）－ｐ－ＴｓＯＨ催化体系对降冰片烯进行了不对称氢酯基化反应，获得了较好的结果．考察了手性膦配体的结构以及磷原子与钯原子的摩尔比对反应的影响，发现在一个磷原子配位一个钯原子时，获得了较高的光学产率．同时考察了反应温度、反应压力及溶剂对降冰片烯不对称氢酯基化反应的影响，发现在１２０℃，５．０ＭＰａ，ｎ（Ｐ）／ｎ（Ｐｄ）＝１时，化学产率可达７１．６％，光学产率可达９２．２％．     

脱铝超稳Y沸石的SiO2/Al2O3比与催化性能的研究

脱铝超稳Y沸石(简称DUSY)是八面沸石经脱铝改性后的固体酸催化材料,在石油化学工业和精细化学品合成中应用较广.我们曾报道了DUSY催化系列酯化反应,莰烯与乙酸的加成酯化反应[1],乙酸与β-苯乙醇的酯化反应[2],乙酸与烯丙醇的酯化反应[3],效果很好.克服了过去采用浓H2SO4作催化剂所带来的污染严重,设备腐蚀的问题,是具有应用前景的一类固体酸催化材料.谭志新等人曾报道α-蒎烯在固体超强酸上的异构化反应[4],王亚明等人报道了HMC-60催化α-蒎烯的异构化反应[5].与之相比较,用DUSY催化,其反应条件更温和.本文将DUSY的表面酸性与α-蒎烯异构反应相关联,探讨了硅铝比与催化性能的关系.     

dppm与CH2Cl2在Pd（OAc）2作用下反应stopped—flow动态学研究

ｄｐｐｍ与ＣＨ２Ｃｌ２在Ｐｄ（ＯＡｃ）２作用下反应ｓｔｏｐｐｅｄ＿ｆｌｏｗ动态学研究韦凤萍黄永仁（华东师范大学分析测试中心上海２０００６１）汪汉卿（中国科学院物理研究所兰州７３００００关键词动态学Ｐｄ（ＯＡｃ）２ｄｐｐｍＣＨ２Ｃｌ２停－流中图分类号Ｏ...     

Study of the Transient Reactive Pd(IV) Intermediate in the Pd(OAc)2‐Catalyzed Oxidative Coupling Reaction System by Electrospray Ionization Tandem Mass Spectrometry

Pd‐catalyzed oxidative coupling reaction was of great importance in the aromatic C? H activation and the formation of new C? O and C? C bonds. Sanford has pioneered practical, directed C? H activation reactions employing Pd(OAc)₂ as catalyst since 2004. However, until now, the speculated reactive Pd(IV) transient intermediates in these reactions have not been isolated or directly detected from reaction solution. Electrospray ionization tandem mass spectrometry (ESI‐MS/MS) was used to intercept and characterize the reactive Pd(IV) transient intermediates in the solutions of Pd(OAc)₂‐catalyzed oxidative coupling reactions. In this study, the Pd(IV) transient intermediates were detected from the solution of Pd(OAc)₂‐catalyzed oxidative coupling reactions by ESI‐MS and the MS/MS of the intercepted Pd(IV) transient intermediate in reaction system was the same with the synthesized authentic Pd(IV) complex. Our ESI‐MS(/MS) studies confirmed the presence of Pd(IV) reaction transient intermediates. Most interestingly, the MS/MS of Pd(IV) transient intermediates showed the reductive elimination reactivity to Pd(II) complexes with new C? O bond formation into product in gas phase, which was consistent with the proposed reactivity of the Pd(IV) transient intermediates in solution.     

Pd（OAc）2／FePc催化环己烯氧化合成环己酮的研究

考察了几种Ｆｅ－大环配合物与Ｐｄ（ＯＡｃ）２组成的双组分催化体系，在乙腈酸性水溶液中环己烯经合成环己酮的催化活性，实验结果表明，其中以酞菁失（ＦｅＰｃ）与Ｐｄ（ＯＡｃ）２组成的催化体系活性最高，而ＦｅＴＰＰＣｌ与Ｐｄ（ＯＡｃ）２催化体系，虽然催化活性较高，但催化剂的稳定性较低，各种因素对Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ＦｅＰｃ催化活催化影响的研究结果指出，在无水和酸存在的非水溶液中，Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ＦｅＰｃ对     

SYNTHESIS AND STRUCTURE OF Pd(II) COMPLEXES OF 1,2,3-TRIPHENYLGUANIDINE

Abstract

The formation of two complexes by reaction of [PdCl₄]^2- with 1,2,3-triphenylguanidine (PhNH)₂C=NPh under different metal/ligand ratios has been observed and the structure of the complex [(1,2,3-triphenylguanidine)₂PdCl₂] has been determined by X-ray diffraction methods. The ligands are coordinated as neutral monodentate molecules to the metal centre through their imine nitrogen atoms. The second Pd(II) complex is [Pd(1,2,3-triphenylguanidine)₄]²⁺ and was isolated by precipitation with ClO^? ₄.     

HYDROLYTIC CLEAVAGE OF ACMET-GLY PROMOTED BY CIS-[Pd(MET)(D_2O)_2](NO_3)_2

ＨＹＤＲＯＬＹＴＩＣＣＬＥＡＶＡＧＥＯＦＡＣＭＥＴ－ＧＬＹＰＲＯＭＯＴＥＤＢＹＣＩＳ－［Ｐｄ（ＭＥＴ）（Ｄ２Ｏ）２］（ＮＯ３）２￥ＸｉａｏＨｕａＣＨＥＮ；ＬｏｎｇＧｅｎＺＨＵ；Ｎ．Ｍ．Ｋｏｓｔｉｃ（ＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙＩｎｓｔｉ...     

乙腈、苯基氰在Cu(111)与Pd(100)表面上的吸附与反应

用高分辨电子能量损失谱(HREELS~*)对CH_3CN(乙腈)及C_6H_5CN(苯基氰)在清洁与氧覆盖的Cu(111)及Pd(100)表面上的吸附及其反应进行了研究。从198 K时CH_3CN吸附在Cu(111)及Pd(100)表面上的高分辨电子能量损失谱(HREELS)中观察到v(C≡N)几乎消失, 并在195 meV处出现一个较弱的v(C=N)谱带, 表明CH_3CN在吸附过程中C≡N再杂化为C=N,C,N原子分别与金属表面原子键合并C=N平行于表面。从198 K时C_6H_5CN在Pd(100)及Cu(111)上的HREELS表明C_6H_5CN的环平面与CN平行于金属表面。在185K时C_6H_5CN在氧覆盖的Pd(100)表面上的HREELS与其在清洁表面上的相似。并未观察到覆盖氧增强了C_6H_5CN在Pd(100)上的吸附及其它效应。C_6H_5CN吸附在氧覆盖的Cu(111)表面上产生了C_6H_5CNO的特征谱带。     

超声辐射下醋酸钯催化Sonogashira偶联反应

超声辐射下无铜无胺无膦Pd(OAc)_2体系中进行Sonogashira偶联反应,建立了适用于碘代芳烃的Sonogashira芳基化反应的合成方法,此法具有反应条件温和、反应时间短、收率高的优点。     

Pd(OH)2纳米粒子的制备、结构表征及其在HBIW催化氢解中的应用

2,4,6,8,10,12－六硝基－2,4,6,8,10,12－六氮杂异伍兹烷（HNIW）作为目前威力最大的单质炸药,日益受到各国国防和航空工业的重视^[1,2]。HNIW的合成,大体上分为缩合、催化氢解和硝化三步。在原料2,4,6,8,10,12－六氯杂异伍兹烷（HNIW）作为目前威力 最大的单质炸药,日前受到各国国防和航空工业的重视^[1,2]。HNIW的合成,大体上分为缩合、催化氢解和硝化三步。在原料2,4,6,8,10,12－六苄基－2,4,6,8,10,12-氮杂异伍兹烷（HBIW,化合物1）催化氢解中,催化剂Pd(OH)2/C因制备和回收工艺繁锁而成本较高,是造成HNIW生产成本居高不下的主要原因^[3]。改进催化氢解的催化剂,对HNIW的工业化生产具有重要意义。很多催化剂的催化效率随催化剂颗粒减小到纳米量级而显著提高[4,5],Pd(OH)2纳米粒子催化活性可望超过Pd(OH2)/C催化剂,用于催化氢解中。本文用共沸蒸馏法对自制的水合Pd(OH)2进行脱水处理,首次制得了Pd(OH)2纳米粒子。采用高分辨率透射电镜、激光动态光散射、紫外－可见吸收研究了Pd(OH)2纳米粒子的微观结构,并比较了Pd(OH)2纳米粒子和Pd(OH)2/C在化合物1催化氢解中的活性。     

新型2-芳氨基嘧啶衍生物的合成

通过间羟基苯硼酸与2,4-二氯嘧啶的Suzuki反应及其后酚羟基的烷基化得到4-芳基-2-氯嘧啶衍生物. 然后, 采用Pd(PPh3)4/dppf催化剂, 在温和的条件下实现了4-芳基-2-氯嘧啶类化合物和芳香胺的偶联. 合成了3个结构新颖的2-芳氨基嘧啶类化合物. 中间体及产物的结构均经由IR, 1H NMR, 13C NMR, MS和元素分析表征而予以证实.     

Pd(OAc)_2/HQ/FePc、Pd(OAc)_2/FePc 催化烯烃氧化合成酮的研究

考察了在乙腈酸性水溶液中Ｐｄ（ＯＡｃ）２／氢醌（ＨＱ）／酞青铁（ＦｅＰｃ）和Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ＦｅＰｃ对环己烯、环戊烯、苯乙烯、正癸烯氧化合成相应酮的催化活性．实验结果表明，两类催化体系对环戊烯的酮基化均呈现出较高的催化活性，环戊酮收率可达９８％．在其它烯烃的氧化反应中，三元催化体系Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ＨＱ／ＦｅＰｃ的催化活性高于二元的Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ＦｅＰｃ．这表明，在Ｗａｃｋｅｒ类催化体系中，电子传递体的作用是很重要的．对催化体系中各组分的作用进行了讨论，并给出了可能的催化作用机理．