混合价双核锰配合物[(Phen)2Mn(μ-O)2Mn(Phen)2]ClO4)3CH2ClCOOH·2H2O的合成与表征

锰在某些生物的氧化还原活性部位起着重要的作用. 绿色植物光系统Ⅱ(PSⅡ)中的氧释放配合物(OEC)、含锰过氧化氢酶(Mn Catalase)、含锰超氧化物歧化酶(MnSOD)、含锰核糖核苷酸还原酶(Mn RR)等活性部位存在着双核或多核锰的配合物[1～3]. 因此, 模拟合成不同氧化态的、不同类型配体和不同核数锰的配合物, 研究其结构和光谱等性质, 对揭示生物体中锰酶的催化氧化还原过程将有重要意义. 混合价Mn(Ⅲ, Ⅳ)配合物的研究对于揭示PSⅡ中两分子H2O氧化为O2的机理具有重要意义[2,4]. 这类配合物的研究已有一些报道[5～10], 邻菲咯啉(Phen)作为配体形成的配合物[(Phen)2Mn\5(μ-O)2Mn(Phen)2](PF6)3*CH3CN的研究虽有报道[11], 但其晶体中两个锰离子配位环境几乎相同. 本文用新方法合成了双核锰配合物(该法容易得到单晶)并进行了表征.     

三核锰配合物[Mn3O(O2CCHClCH3)6(py)2(H2O)]·2/3H2O的合成，晶体结构及磁性

用/N-n-Bu4MnO4,醋酸锰,2-氯丙酸在无水乙醇溶剂中合成了三核锰配合物[Mn3O(O2CCHlCH3)6(py)2(H2O)]·2/3H2O(1·2/3H2O).X-射线单晶衍射确定了其晶体结构.晶体属单斜晶系、C2/c空间群.3个Mn原子构成等腰三角形结构.变温磁化率研究表明配合物1存在反铁磁性交换作用.     

含三乙醇胺及硫氰酸根的混价七核锰配合物{K[MnⅡMn6Ⅲ(teaH)3(tea)3(NCS)6]}n的合成、结构和磁性研究

采用MnCl2(或Mn(NO3)2)与teaH3和KSCN混合配体合成了1个七核锰配合物{K[MnⅡMnⅢ6(teaH)3(tea)3(NCS)6]}n(1)(teaH3=三乙醇胺),通过元素分析和红外光谱对其进行了表征,并通过X-单晶衍射确定了其晶体结构。1的阴离子由外围6个锰髥与1个中心Mn髤通过6个μ3-O键连接成1个类似车轮的环状结构。直流磁化率研究结果表明,该配合物具有较高的自旋基态(S=29/2),其磁性行为说明在高自旋的Mn髤和Mn髥之间存在铁磁性相互作用。     

2-苯并咪唑苯基膦酸的金属有机膦酸化合物[Mn(2-bppH2)2(H2O)]n和[Cu(2-bppH2)2]·xCH3OH的合成、结构及性质研究

本文报道了两个2-苯并咪唑苯基膦酸(2-bppH3)的过渡金属配合物,[Mn(2-bppH2)2(H2O)]n(1)和[Cu(2-bppH2)2].xCH3OH(2)。化合物1中Mn原子通过O-P-O桥联形成一维链状结构,而化合物2则为单核结构,单核单元之间通过氢键和π-π相互作用形成三维结构。在化合物1中,O-P-O桥联的2个锰离子之间存在反铁磁性相互作用。     

［Mn2(CHZ)4(H2O)2］(PA)4·10H2O的制备和分子结构研究

本文论述了苦味酸(PA,三硝基苯酚)锰与碳酰肼(CHZ, NH₂NHCONHNH₂)反应制备目标配合物的方法及该配合物的晶体结构。该配合物的结构式为［O,O′-μ-Mn₂(CHZ)₄(H₂O₂)］(PA)₄·10H₂O。晶体属三斜晶系,P1 空间群。晶体学参数为：a=0.8269(1) nm, b=1.2812(1) nm, c=1.5915(1) nm; α=109.58(1)°, β=95.19(1)°, γ=92.76(1)°, V=1.5765(2)nm³; Z=1, Dc=1.580 g·cm^-3, μ(Mo K_α)=520 m^-1。晶体结构经全矩阵最小二乘法修正,最终偏离因子R=0.0557。该化合物为具有中心对称的双核配合物,以两个碳酰肼分子中羰基氧为桥原子将两个锰离子结合起来,与锰离子形成配位键的原子是碳酰肼分子第一、五氮原子,羰基氧原子和水分子中的氧原子,锰离子的配位数为七。若味酸根作为外界离子以库伦力和氢键与内界离子结合成配合物分子。     

单分子磁体[Mn4(CF3COO)4(hmp)6]的合成、晶体结构及磁学性质

以[Mn12O12(CF3COO)16(H2O)4]·2CF3COOH·4H2O和2-羟甲基吡啶(hmpH)为起始物, 在四氢呋喃溶液中合成了一种新的四核锰配合物[Mn4(CF3COO)4(hmp)6]. X射线单晶衍射结果表明, 该配合物属于单斜晶系, P21/c空间群, 晶胞参数a=1.3663(3) nm, b=1.4705(3) nm, c=1.4734(3) nm, β=98.51(3) °, V=2.9276 nm3, Z=2. 配合物中有两个CF3COO-基团与七配位Mn2中心相连, 其中一个为单齿配体, 另一个是双齿配体. 直流磁化率研究结果表明, 该配合物具有较高的自旋基态, 而交流磁化率依赖于外场频率变化极值的出现表明该配合物是一种单分子磁体.     

一个新的双核5双(μ-氧桥)锰(Ⅲ/Ⅳ)配合物的合成、结构和性质

二价锰盐和l,4,8,11-环十四四氮烷(cyclam)在溶液中自组装生成双核双(μ-氧桥)锰(Ⅲ/Ⅳ)配合物:[(cyclam)MnO]2(ClO4)2(NO3).该配合物被晶体结构表征,低温EPR表明其具有16条Mn(Ⅲ)/Mn (Ⅳ)二聚体的特征信号.磁性研究确认有强的反铁磁性,J/k=-680K,g=2.0.     

配合物[Mn2(α-Furacrylic radical)4(phen)2(H2O)]·H2O的合成、晶体结构及热稳定性

One novel manganese(Ⅱ) complex [Mn2(α-Furacrylic radical)4(phen)2(H2O)]·H2O with α-furacrylic acid radical and 1,10-phenanthroline has been synthesized and characterized. Crystal data for this complex:monoclinic,space group C2/c,a=1.082 34(16)nm,b=2.445 8(4) nm,c=1.857 4(3) nm,β=104.353(2)°,V=4.763 5(12) nm3,Dc=1.471 g·cm-3,Z=4,F(000)=2 168. Final GooF=1.004,R1=0.039 7,wR2=0.108 7. The crystal structure shows that two neighboring manganese(Ⅱ) ions are linked together by two bridging α-furacrylic acid radicals and one bridging water molecule,forming a cage structure. The Mn(1)…Mn(1A) bond distance is 0.357 6 nm. Each manganese(Ⅱ) ion is coordinated with two nitrogen atoms of one 1,10-phenanthroline molecule and four oxygen atoms from three α-furacrylic acid radicals and one water molecule,forming distorted octahedral coordination geometry. Thermal stability of the complex was also discussed.     

双核锰配合物[Mn2(Adpa)2Cl4]的合成、与线粒体和癌细胞的作用

本文以N-烯丙基二吡啶甲基胺为配体,合成了一个新的锰配合物.晶体结构显示其为双核锰(Ⅱ,Ⅱ)配合物.用MTT法研究了双核锰配合物体外与线粒体作用和对肿瘤细胞生长的抑制作用.实验结果表明双核锰(Ⅱ,Ⅱ)配合物对癌细胞ECA-109有较强的抑制作用,且化合物能抑制过量钙离子引起的线粒体肿胀.     

2-（羟甲基）-N-甲基咪唑桥联Mn2ⅡMn2Ⅲ四核配合物的合成、结构和磁性简

报道了3个2-(羟甲基)-N-甲基咪唑(Hhmmi)桥联的Mn2ⅡMn2Ⅲ四核配合物[Mn4(hmmi)6(DMF)2·(N3)2](ClO4)2(1),[Mn4(hmmi)6(H2O)2(N3)2](ClO4)2(2)和[Mn4(hmmi)6Cl4]·6CH3CN(3·6CH3CN)的合成、晶体结构和磁性. 在配合物1~3中,中心结构皆为四核蝶形混合价Mn结构,2个MnⅡ占据蝶形两翼位置,2个MnⅢ占据蝶形中间位置. MnⅢ离子间通过hmmi-上的μ3-烷氧原子桥联,相应MnⅢ-O-MnⅢ键角为101.3°~103.4°;而MnⅢ-MnⅡ离子间通过hmmi-上的μ3-和μ2-烷氧原子桥联,相应MnⅢ-O-MnⅡ键角为92.5°~113.7°. 对配合物1~3进行变温磁化率拟合,结果表明,MnⅢ-MnⅢ间呈铁磁相互作用,而MnⅢ-MnⅡ间以及Mn4分子间存在较弱的铁磁或反铁磁耦合.     

混合价双核锰[Mn2(cyclen)2(μ-O)2](ClO4)3·4H2O的晶体结构和表征

The mixed-valence manganese(Ⅲ/Ⅳ) complex [Mn2(cyclen)2(μ-O)2](ClO4)3-4H2O (1) (cyclen=1,4,7,10-tetraazacyclododecan) with chemical formula C16H48Cl3Mn2N8O18 has been synthesized and characterized by single crystal X-ray diffraction analysis, elemental analysis, IR and electronic spectra. The results showed that the manganese(Ⅲ/Ⅳ) ions were six-coordinated by four nitrogen atoms from cyclen and two oxygen atoms from the oxygen bridge, forming a distorted octahedron geometry. There were two very strong peaks in the range of 400-700 nm in electronic spectrum, which was similar to Mn catalase and Mn ribonucleotide reductase extracted from organisms.Electrochemical study indicated that the complex underwent a quasi-reversible one-electron reduction and oxidation at E1/2=0.827 V in acetonitrile.     

5,10,15,20-(2-吡啶基)卟啉及其锰(Ⅲ)配合物的合成

在微波辐射下合成了5,10,15,20-(2-吡啶基)卟啉(TPyP)及其锰(Ⅲ)配合物[Mn(Ⅲ)TPyP]。找到了较好的分离和提纯Mn(Ⅲ)TPyP的方法。     

[Mn(phen)3](ClO4)2(H2O)·0.5(azpy)的合成和晶体结构

锰在生物体系的新陈代谢过程中有重要作用。锰有机配合物的研究成为生物无机化学研究领域的一个热点[1]。本文报道用高氯酸锰、1,10 邻菲咯啉和4,4 偶氮联吡啶[2 4]合成的锰配合物[Mn(phen)3](ClO4)2(H2O)·0 5(azpy)的晶体结构。1　实验部分1 1　Mn(Ⅱ)配合物的合成将0 0724g(0 2mmol)Mn(ClO4)2·6H2O溶于8mL水,缓慢加入含有0 1190g(0 6mmol)1,10 邻菲咯啉(phen)和0 0277g(0 15mmol)4,4′ 偶氮联吡啶(azpy)的15mL甲醇溶液,搅拌0 5h,室温下静置,一周后得[Mn(phen)3](ClO4)2(H2O)·0 5(azpy)晶体。元素分析(计算值)/%:C54 19(54 …     

一维链状锰配位聚合物[Mn(C10H9O3)2(4，4′-bipy)(H2O)2]n的合成、晶体结构及荧光性质分析

锰元素不仅在生物化学的酶催化过程中扮演重要的角色[1-3],而且在合成分子磁体、开展多核间磁交换作用的研究方面也受到人们的关注[4-6],锰配合物的的研究已引起人们的极大兴趣.     

配合物[M(AAABA)2(py)2(H2O)2，M=Zn、Mn]的合成、晶体结构、荧光性质和理论研究

合成了乙酰丙酮缩邻氨基苯甲酸Schiff碱(HAAABA)(HAAABA=acetylacetone-o-aminobenzoic acid),获得了其锌和锰的配合物单晶[M(AAABA)2(py)2(H2O)2,M=Zn,1;Mn,21.产物经IR、核磁共振谱、元素分析、X-射线单晶结构分析等表征.两晶体均属于单斜晶系,空间群为P21/m.用Guassian 03W程序,在B3LYP/6-31G等水平上对标题化合物进行了几何全优化,并对其成键情况、自然键轨道(NBO)及键能进行了分析.在DMF中测定了Schiff碱配体及其锌配合物的荧光性质.     

一个新的双核双(μ-氧桥)锰(Ⅲ/Ⅳ)配合物的合成、结构和性质(英文)

二价锰盐和1,4,8,11-环十四四氮烷(cyclam)在溶液中自组装生成双核双(μ-氧桥)锰(Ⅲ/Ⅳ)配合物:犤(cyclam)MnO犦2(ClO4)2(NO3)。该配合物被晶体结构表征,低温EPR表明其具有16条Mn?/Mn?二聚体的特征信号。磁性研究确认有强的反铁磁性,J/k=-680K,g=2.0。     

[Mn(salen)]2促进Fenton反应降解苯酚废水的催化特性与机理

研究了席夫碱锰配合物{[Mn(Ⅲ)(salen)(H_2O)]_2(ClO_4)_2,简写为[Mn(salen)]_2,salen=N,N'-二(亚水杨基)-1,2-乙二胺}对Fenton反应降解苯酚的催化作用。通过紫外分析、液相色谱、双倒数作图等方法对反应特性、反应机理进行分析。实验结果表明,[Mn(salen)]_2配合物加入Fenton体系后,可提高Fenton反应降解苯酚的效率。在不同pH体系和过量H_2O_2中,均保持一定降解能力。配合物中锰离子可转变成高价态锰中间体,加速有机物氧化,提高降解效率。加入配合物后,[Mn(salen)]_2-Fenton体系催化反应活化能下降了35.9%。重复利用7次后,[Mn(salen)]_2依然保持60%的催化活性。     

混合价四核锰配合物[Mn4O2(ClCH2COO)7(bipy)2]•H2O的合成、晶体结构及性质研究

在乙腈溶液中, 由混合价三核锰配合物[Mn₃O(ClCH₂COO)₆(py)₂]•(H₂O) (py为吡啶)与2,2′-联吡啶(bipy)反应合成了混合价(Mn₃^IIIMn^II)四核锰配合物[Mn₄O₂(ClCH₂COO)₇(bipy)₂]•H₂O. 采用元素分析、红外光谱、热分析和X射线单晶衍射法确定了其组成和结构. 标题化合物晶体属于三斜晶系, 空间群P-1, 晶胞参数: a＝0.89854(13) nm, b＝1.4027(2) nm, c＝1.9037(3) nm, α＝93.518(3)°, β＝96.736(3)°, γ＝94.875(3)°, V＝2.3680(6) nm³, Z＝2, D_c＝1.734 g/cm³, F(000)＝1238, GOF＝1.036, R₁＝0.0592, wR₂＝0.1162 [I＞2σ(I)]. 在标题化合物中, 配位结构单元中心为一蝶型[Mn₄(μ₃-O)₂]^7＋多核簇, 含有2个Mn₃(μ₃-O)单元, 具有近似C₂对称轴. 4个Mn离子均为六配位, 外围配体为7个氯乙酸根和2个2,2′-联吡啶, 处于变形的八面体环境. 变温磁化率研究表明标题化合物在整体上表现为反铁磁性耦合作用, 但在低温下的磁相互作用较为复杂.     

配合物[Mn(NPA)2(Phen)(H2O)2]的合成、晶体结构及热稳定性

合成了一个Mn(Ⅱ)的配合物[Mn(NPA)₂(Phen)(H₂O)₂](NPA=N-苯基代邻氨基苯甲酸，Phen=邻菲咯啉)，经红外光谱、紫外光谱、元素分析、差热，X射线单晶衍射等表征，其晶体结构为单斜晶系，C2/c空间群。标题配合物中的Mn原子与2个N-苯基代邻氨基苯甲酸的2个氧原子、1个Phen的2个N原子，2个水分子的氧原子形成六配位八面体结构。     

混合价四核锰配合物[Mn4O2(CICH2COO)7(bipy)2]·H2O的合成、晶体结构及性质研究

在乙腈溶液中,由混合价三核锰配合物[Mn3O(ClCH2COO)6(py)2]·(H2O)(py为吡啶)与2,2'-联吡啶(bipy)反应合成了混合价(Mn3ⅢMnⅡ)四核锰配合物[Mn4O2(C1CH2COO)7(bipy)2]·H2O.采用元素分析、红外光谱、热分析和X射线单晶衍射法确定了其组成和结构.标题化合物晶体属于三斜晶系,空间群P-1,晶胞参数:a=0.89854(13)nm,b=1.4027(2)nm,c=1.9037(3)nm,α=93.518(3)°,β=96.736(3)°,γ=94.875(3)°,V=2.3680(6)nm3,Z=2,Dc=1.734 e/cm3,F(000)=1238,GOF=1.036,R1=0.0592,wR2=0.1162 [I＞2σ(I)].在标题化合物中,配位结构单元中心为一蝶型[Mn4(μ3-O)2]7+多核簇,含有2个Mn3(μ3-O)单元,具有近似C2对称轴.4个Mn离子均为六配位,外围配体为7个氯乙酸根和2个2,2'-联吡啶,处于变形的八面体环境.变温磁化率研究表明标题化合物在整体上表现为反铁磁性耦合作用,但在低温下的磁相互作用较为复杂.