甲苯类化合物的选择性氧化

综述了以O2为清洁氧源甲苯类化合物的气相和液相选择性氧化.甲苯类化合物的气相选择性氧化中主要介绍了金属氧化物、分子筛和负载型催化剂并对影响催化剂活性和选择性的因素进行了分析;甲苯类化合物的液相选择性氧化中重点介绍了MC (mid-century)催化体系及其反应机理方面的研究进展,并特别介绍了仿生催化在甲苯类化合物催化氧化中的应用.对各催化氧化体系的应用前景进行了展望.     

甲苯类化合物的选择性氧化

综述了以O2为清洁氧源甲苯类化合物的气相和液相选择性氧化。甲苯类化合物的气相选择性氧化中主要介绍了金属氧化物、分子筛和负载型催化剂并对影响催化剂活性和选择性的因素进行了分析;甲苯类化合物的液相选择性氧化中重点介绍了MC(mid-century)催化体系及其反应机理方面的研究进展,并特别介绍了仿生催化在甲苯类化合物催化氧化中的应用。对各催化氧化体系的应用前景进行了展望。     

蝴蝶型双核铜配合物催化氧化合成亚胺的研究（英文）

无论是在实验室还是工业生产中,通过胺的选择性氧化制备亚胺类化合物都具有重要的意义.秉承原子经济性、环境友好的理念,以蝴蝶型络合物Cu_2(ophen)_2为催化剂,实现了需氧型的胺的选择性氧化.值得注意的是,该催化体系对醇与胺的氧化交叉偶联、一级胺的氧化偶联和二级胺的氧化脱氢反应都是有效的.反应产率高达93%,亚胺的选择性高达99%.在反应体系中,避免了昂贵的氮氧自由基类化合物的使用,使得该体系更具有潜在的实际应用价值.     

氧化锰晶体作为催化材料调控氨氧化反应产物选择性

有机腈类化合物作为一类重要的化工原料,被广泛应用于医药/农药制造、精细化学品合成和高性能纤维/橡胶生产中.传统合成有机腈类化合物一般使用剧毒的氰化物作为腈化试剂,这类氰化物在危害人体健康的同时,也会严重污染生态环境.针对无氰化物的腈化过程,发展了很多新的反应路线,其中,采用氨气作为氮源的直接氨氧化引起了广泛关注.在该反应中,高温气固相氨氧化反应容易发生过氧化等副反应.与之相比,液相体系中的氨氧化过程反应条件则相对温和,可以有效抑制过氧化.但是,在液相反应中,腈类产物很容易被水合成酰胺类化合物,从而导致该反应的产物选择性大幅降低.本文研究发现,通过改变氧化锰晶体结构可以有效地调控醇类分子氨氧化反应中腈和酰胺产物的选择性.MnO2(包括α,β,γ和δ相)催化的氨氧化过程中,主要得到了酰胺(选择性>99.0％),而在相同反应条件下,α-Mn2O3却可以高选择性地催化醇氨氧化到腈类产物(选择性>99.0％),在该体系中,即使额外增加反应体系中水和催化剂的用量,腈类产物依然不会转化为酰胺产物.动力学研究结果表明,α-Mn2O3催化腈水合到酰胺的反应速率几乎为零,这说明该类催化剂可以有效抑制腈水合反应.原位红外光谱结果表明,α-Mn2O3表面无法有效活化水分子,并且对腈类分子的吸附较弱,这些因素都导致了腈水合反应难以进行,从而可以高选择性地形成腈类化合物.与之相反,MnO2催化材料则可以高效地活化水分子,并且对腈类分子吸附较强,从而有效促进了水合反应并获得了酰胺产物.综上,通过调控氧化锰的晶体类型就可以简单、有效地改变氨氧化反应中的产物选择性.即使在苛刻的反应条件下,例如较大量的水存在下,α-Mn2O3催化的反应体系中依然可以高选择性地获得腈类化合物.本文为高效调控氨氧化反应的产物选择性提供了一个可靠方案.     

过氧化氢选择性氧化硫醚的研究进展

亚砜和砜类化合物具有广谱生物活性而有广泛的应用前景,同时作为有机合成的重要中间体广泛应用于碳-碳键形成、分子重组反应中.硫醚直接氧化是制备亚砜和砜的主要方法之一.在众多关于硫醚选择性氧化反应的研究中,过氧化氢作为清洁氧化剂备受关注.鉴于此,就过氧化氢选择性氧化硫醚反应中的重要金属催化体系和一些非金属催化体系的研究状况作一综述,简要介绍各类催化氧化体系的催化效果.     

多孔铜基催化剂的制备及对苯甲醇的选择性催化氧化

采用去合金化法制备了多孔铜(PC), 并以此为还原剂和模板与含有贵金属离子的溶液进行置换反应, 简单有效地制备了多孔M/PC(M=Ag, Au, Pt, Pd)双金属催化剂, 并对样品的形貌\, 结构和化学组成进行了表征, 利用苯甲醇气相选择性催化氧化实验评价了其催化性能. 实验结果表明, 所制备的多孔铜基催化剂具有良好的双金属协同催化效应, 对苯甲醇气相选择性氧化具有很好的催化活性和选择性, 其中Ag/PC具有最优的催化性能.     

钴的羟胺酸类配合物催化对-二甲苯氧化反应研究

合成并表征了 3种羟胺酸类钴配合物 Co(OTPHA) 2 、Co(OTBHA) 2 和 Co(OTOHA) 2 ,并对比评价了它们催化对 -二甲苯均相液相氧化合成对 -甲基苯甲酸的活性和选择性 .考察了以纯氧为氧源 ,常压下反应温度、催化剂浓度、反应时间以及水对反应转化率和选择性的影响 .实验结果表明 ,不同分子结构的配体 ,可以通过其空间效应和电子效应对催化活性产生直接的影响 ,3种催化剂的活性顺序为 :Co(OTPHA) 2 >Co(OTBHA ) 2 >Co(OTOHA ) 2 .当反应温度为 110℃、催化剂浓度 1.0× 10 - 3mol/ L、反应 6 h时 ,催化剂 Co(OTPHA) 2 的对 -二甲苯转化率可达 33.9%、选择性为 86 .2 % .若提高反应温度和加大催化剂浓度 ,则会降低催化剂的活性 .反应中生成的水对氧化反应有抑制作用 ,应及时将反应中生成的水从体系中分出     

FeZSM-5/N2O体系催化氧化甲苯制甲酚的研究

采用四丙基氢氧化铵为模板剂, 硝酸铁为铁源应用水热合成法制备了一系列FeZSM-5分子筛催化剂, 利用X-射线粉末衍射分析, N2吸附/脱附, 元素分析等技术对催化剂进行了表征. 并进行了所制样品对甲苯催化氧化制甲酚反应催化性能的研究. 本文详细考察了Fe含量、反应物配比、反应温度以及空速等各种因素对甲苯催化氧化制甲酚反应催化性能的影响. 结果表明在400 ℃, 甲苯∶N2O为1∶4, 空速为8 000 mL·h-1·g-1条件下反应结果最佳, 最大甲苯转化率约为12.6%, 甲酚选择性约为33.0%.     

V-Mo-O催化剂的制备及催化甲苯合成苯甲醛的研究

甲苯低温液相催化氧化制备苯甲醛是最具有竞争力的苯甲醛绿色合成路线.我们研究了溶胶凝胶法制备的V-Mo-O催化剂在液相低温条件下选择性氧化甲苯制备苯甲醛的性能.结果显示,钒钼摩尔比和焙烧温度是影响催化剂的主要因素,当钒钼的摩尔比为6∶7,焙烧温度为500℃时,催化剂表现出最佳性能.物性表征显示,该条件下合成催化剂V-Mo-O晶体呈棒状结构,直径约700 nm,长度约6μm.体相主要以Mo6V9O40和MoO3相态存在.X光电子能谱表征显示,MoO3物种分散于结晶体外表面,这种不同氧化态钼物种的分层组装可能有助于氧物种的传递,有利于提高其催化性能.催化剂在80℃温度下,以双氧水为氧化剂,冰乙酸为溶剂,反应30 min,甲苯的转化率达到38.9%,苯甲醛的选择性为69.7%.     

疏水性Cosalen/SBA-15的制备及在甲苯选择性氧化中的应用

以介孔分子筛SBA-15为载体, 先采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)进行氨基硅烷化修饰, 然后经甲基三乙氧基硅烷(MTES)疏水修饰后固载双水杨醛缩乙二胺合钴配合物(Cosalen). 采用傅里叶变换红外光谱、 紫外-可见漫反射光谱、 X射线光电子能谱、 元素分析、 等离子体发射光谱、 X射线衍射和氮气物理吸附等手段对制备的固载型催化剂Cosalen/SBA-15进行了物相结构和修饰程度的表征, 并考察了样品对甲苯、 苯甲醛和苯甲醇的吸附性能及在甲苯液相氧化反应中的催化性能. 结果表明, 固载型催化剂Cosalen/SBA-15的介孔结构和孔道有序性保持良好, Cosalen通过与氨基配位固载在修饰后的载体SBA-15上, 且高度分散, 氨基硅烷化和甲基修饰明显增强了其表面疏水性能, 对苯甲醛和苯甲醇的吸附量降低. 疏水性Cosalen/SBA-15协同N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)催化甲苯液相分子氧氧化反应, 无溶剂体系在130 ℃下反应2 h, 甲苯转化率达到16.0%, 产物中苯甲醛和苯甲醇的总选择性为32.0%, 在一定程度上抑制了极性产物深度氧化为苯甲酸. 高温不利于苯甲醛和苯甲醇选择性的提高, 降低温度至110 ℃, 甲苯转化率达到12.9%时, 苯甲醛和苯甲醇的总选择性提高到43.9%.     

对叔丁基甲苯选择性氧化制对叔丁基苯甲醛催化剂研究--助剂T1的添加对催化剂结构及反应性能的影响

对叔丁基苯甲醛是香精香料及其它食用化工行业的重要原料 ,采用对叔丁基甲苯气相选择性氧化制对叔丁基苯甲醛可以克服对叔丁基苯甲醛生产过程中设备腐蚀严重、污染环境、工艺落后繁琐等缺点 ,所以一直是广大科技工作者十分关注的研究课题。迄今为止 ,国内外学者已有不少关于甲苯气相选择性氧化制苯甲醛的报道[1～ 3] ,但关于对叔丁基甲苯选择性氧化制对叔丁基苯甲醛的研究几乎未见报道。本文考察了在Ｖ -Ｃｓ -Ｃｕ体系催化剂上引入助剂Ｔ1后对催化剂反应性能的影响 ,结果发现助剂Ｔ1的添加对于提高对叔丁基苯甲醛的选择性具有明显的促进作…     

V-Mo-O催化剂的制备及催化甲苯合成苯甲醛的研究

在低温液相条件下,催化氧化甲苯合成苯甲醛是具有竞争力的苯甲醛合成路线。采用溶胶凝胶法制备了V-Mo-O催化剂,评估了在液相低温条件下选择性氧化甲苯的催化性能。研究表明,钒钼配比和焙烧温度对催化剂性能影响显著,适宜的钒钼物质量的配比为6:7,适宜的焙烧温度为500℃。扫描电镜实验表明,该条件下合成的催化剂呈棒状结构,直径约700nm,长度约6µm。X射线衍射观测到催化剂中拥有Mo6V9O40和MoO3物相。X光电子能谱表征,棒状催化剂外表面覆盖一层主含MoO3物种的薄层,这种不同氧化态钼物种的分层组装可能有助于氧物种的传递,提高了其催化性能。当反应温度为80℃,氧化剂为双氧水,溶剂为冰乙酸时,甲苯在该催化剂上的转化率为38.9%,苯甲醛的选择性为69.7%。     

负载型Pd-Ni双金属纳米颗粒在无溶剂苯甲醇氧化中有效抑制甲苯的生成

醇类化合物的选择性氧化是实验室和工业应用中一类重要的官能团转化反应.以分子氧为氧化剂,在液相无溶剂条件下温和氧化符合绿色化学的要求.负载型Pd基催化剂因其优异的催化活性而在该反应中得到广泛应用.但是,单金属Pd催化剂对反应目标产物醛类化合物的选择性还有待提高.例如,在苯甲醇液相无溶剂氧化中,甲苯是在单金属Pd催化剂上的主要副产物.针对这一问题,除了对载体进行改性和修饰外,开发双金属Pd基催化剂也是一种有效的选择性调控策略.虽然已有的Pd-Au双金属催化剂可以在一定程度上降低甲苯的选择性,但是在较高温度和较高转化率下仍然难以控制甲苯的大量生成.本文采用固相合金化法合成了负载型Pd-Ni双金属纳米颗粒.该方法首先以硝酸镍为镍的前驱体浸渍介孔二氧化硅,然后负载钯纳米颗粒.在高温固相还原条件下,作为种子的钯纳米颗粒和镍通过原子迁移和生长,形成Pd-Ni双金属纳米颗粒.扫描透射电镜、能量色散X射线光谱、X射线衍射和X射线光电子能谱等表征证实了Pd-Ni双金属纳米颗粒的生成.上述催化剂用于苯甲醇液相无溶剂氧化,催化结果显示Ni的加入可以抑制副产物甲苯的生成,并且随Ni负载量增加,甲苯的选择性(在80%等转化率下)由22.6%(单金属Pd)降低至1.6%(双金属Pd1Ni20).尽管Ni的加入降低了单金属Pd的活性,但是由于提高了目标产物苯甲醛的选择性,醛的最终产率得到提升.进一步催化研究表明,Ni的加入可以抑制无氧氛围下甲苯的生成,说明Ni可以抑制歧化反应和降低表面氢浓度.这种作用可归结于Pd-Ni双金属的协同效应.该效应得到了CO吸附的傅里叶变换漫反射红外光谱和密度泛函理论研究的证实.双金属的几何效应和电子效应均减弱了苯甲醇在双金属纳米颗粒表面的解离吸附和相互作用,导致苯甲醇的吸附减弱,同时C–O键断裂不易进行.另外,由于Ni的亲氧性,双金属纳米颗粒表面有利于氧的吸附,降低吸附氢的浓度,减少C–H键生成,从而抑制甲苯的生成.     

金属卟啉催化烷烃选择性氧化反应的研究进展

金属卟啉作为一种仿生催化剂,能够实现在温和条件下对分子氧的催化活化,在催化烷烃氧化反应中显现出巨大的潜力.本文总结了金属卟啉结构对烷烃选择性氧化结果的影响,并介绍了近期金属卟啉催化剂应用于烷烃氧化反应的研究进展,最后探讨了金属卟啉催化剂在催化烷烃选择性氧化反应中存在的问题及发展前景.     

β-环糊精超分子催化剂用于液相有机合成

详细介绍了β-环糊精超分子作为催化剂应用于液相有机合成, 包括开环、脱保护、保护、氧化、还原、加成、置换等反应的研究进展. 对β-环糊精的催化性能和反应底物选择性能进行分析, 认为β-环糊精与底物的相互作用可有效地催化液相有机化学反应, 提高反应选择性. 提出对β-环糊精进行功能化修饰将促使其在液相有机合成反应中有更大的发展前景.     

甲烷直接催化氧化制备甲醇近期研究进展北大核心CSCD

甲烷合成甲醇的方法包括间接法和直接催化氧化(DMTM)法,但是间接法对设备要求高,且甲烷转化率与甲醇选择性均不理想,DMTM法可通过一步反应高选择性制备甲醇,有巨大的应用潜力。对于甲烷DMTM法合成甲醇,均相催化体系通常需要特殊反应介质与贵金属催化剂相结合,虽然反应效率高,但对反应设备有腐蚀性,产物不易分离,应用前景差。液相-异相催化一般使用H_(2)O_(2)作为氧化剂,Au、Pd、Fe和Cu等金属元素作为催化剂主要活性组分,·OH是主要的氧化活性物,可在低温下实现甲烷的活化氧化。因此,异相催化体系是目前研究的主流。气相-异相催化主要使用O_(2)和N_(2)O为氧化剂,前者氧化性更强,后者对于产品选择性更好,此外,厌氧体系中H_(2)O也可直接作为氧供体,常用Cu、Fe、Rh等元素作为催化剂。沸石分子筛是使用最广泛的载体,金属氧化物、金属有机骨架化合物(MOFs)和石墨烯也均有涉及,多金属协同催化已经取得了很好的效果。本文主要总结与概述了热催化甲烷直接催化氧化制备甲醇的近年相关研究,并对今后的研究方向做出了展望。     

负载型Pd-Ni双金属纳米颗粒在无溶剂苯甲醇氧化中有效抑制甲苯的生成（英文）

醇类化合物的选择性氧化是实验室和工业应用中一类重要的官能团转化反应.以分子氧为氧化剂,在液相无溶剂条件下温和氧化符合绿色化学的要求.负载型Pd基催化剂因其优异的催化活性而在该反应中得到广泛应用.但是,单金属Pd催化剂对反应目标产物醛类化合物的选择性还有待提高.例如,在苯甲醇液相无溶剂氧化中,甲苯是在单金属Pd催化剂上的主要副产物.针对这一问题,除了对载体进行改性和修饰外,开发双金属Pd基催化剂也是一种有效的选择性调控策略.虽然已有的Pd-Au双金属催化剂可以在一定程度上降低甲苯的选择性,但是在较高温度和较高转化率下仍然难以控制甲苯的大量生成.本文采用固相合金化法合成了负载型Pd-Ni双金属纳米颗粒.该方法首先以硝酸镍为镍的前驱体浸渍介孔二氧化硅,然后负载钯纳米颗粒.在高温固相还原条件下,作为种子的钯纳米颗粒和镍通过原子迁移和生长,形成Pd-Ni双金属纳米颗粒.扫描透射电镜、能量色散X射线光谱、X射线衍射和X射线光电子能谱等表征证实了Pd-Ni双金属纳米颗粒的生成.上述催化剂用于苯甲醇液相无溶剂氧化,催化结果显示Ni的加入可以抑制副产物甲苯的生成,并且随Ni负载量增加,甲苯的选择性(在80%等转化率下)由22.6%(单金属Pd)降低至1.6%(双金属Pd1Ni20).尽管Ni的加入降低了单金属Pd的活性,但是由于提高了目标产物苯甲醛的选择性,醛的最终产率得到提升.进一步催化研究表明,Ni的加入可以抑制无氧氛围下甲苯的生成,说明Ni可以抑制歧化反应和降低表面氢浓度.这种作用可归结于Pd-Ni双金属的协同效应.该效应得到了CO吸附的傅里叶变换漫反射红外光谱和密度泛函理论研究的证实.双金属的几何效应和电子效应均减弱了苯甲醇在双金属纳米颗粒表面的解离吸附和相互作用,导致苯甲醇的吸附减弱,同时C–O键断裂不易进行.另外,由于Ni的亲氧性,双金属纳米颗粒表面有利于氧的吸附,降低吸附氢的浓度,减少C–H键生成,从而抑制甲苯的生成.     

十六烷基膦酸配合的复合氧化物纳米催化剂稳定的O/W乳液中甲苯单一氧化为苯甲醛（英文）

苯甲醛是一种用途广泛的重要化学品,通过O2氧化甲苯制取苯甲醛是最佳生产途径,也是近几十年来工业界迫切需要的反应之一.虽然该反应在苄基上结合一个氧再脱除两个氢即可,对该反应的多相催化过程也已经研究了几十年,但其性能仍远远低于工业要求.当前的工业过程主要有甲苯氯化水解法和甲苯均相氧化法两种,但都存在严重的环境污染和腐蚀问题,且产品中含有少量卤素,阻碍了其在诸如香水或食品中的高端应用.近年来,以O2作为氧化剂及Pd,Au,Pt,Ag,Ru等贵金属或它们间的合金为催化剂的甲苯液相氧化反应研究取得了一些很好的进展,但仍然不能在高甲苯转化率下高选择性地得到苯甲醛.本课题组曾报道了一种高效的混相催化体系,以O2作为氧化剂将甲苯专一地催化氧化为苯甲醛,其中十六烷基膦酸-氧化铁(HDPA-FeOx)纳米颗粒处在甲苯和水的界面上,稳定了该O/W类皮克林乳液(Pickering).为了进一步提高催化剂晶格氧的移动性以提升催化活性,本文采用Mn, Co, Ni, Cu, Cr, Mo, V和Ti等一系列金属氧化物对催化剂HDPA-Fe Ox进行掺杂,同时使用一种特殊的纳米Al2O3作为载体,大大地增加了催化剂制备的便捷性和保证了催化剂在实际应用中的稳定性.TEM和XRD结果表明,Al2O3负载了金属氧化物后,其形貌仍为纳米棒状结构,并只能观察到Al2O3的晶相衍射峰,表明金属氧化物均匀地负载在其表面.BET结果表明,负载后的催化剂的孔结构与载体Al2O3类似.FT-IR结果表明,HDPA很好地吸附在了催化剂表面.TG结果表明,催化剂中HDPA含量与加入量相符,质量分数为~5%.结合前期工作可知,HDPA能够调整Fe M纳米棒表面催化性质,且以1 HDPA/nm2的密度为最佳,此时,甲苯液相氧化为苯甲醛的催化性能最佳.催化性能测试结果表明,催化剂吸附了HDPA后,甲苯的转化率显著增加,且只生成苯甲醛.在所考察的第二种掺杂金属中,以Ni的效果为最好.该催化剂在最佳反应条件下,甲苯转化率为83%(TOF=0.027nm–2·s–1),苯甲醛选择性为~100%.而Cr,Mo,V和Ti等高价金属则抑制了该反应,这也说明通过掺杂第二种金属调变晶格氧的活动性可影响反应性能.经过优化后,最佳反应条件为:p H值为2.5,反应温度为180°C.原位FT-IR结果表明, 180°C下,甲苯在吸附有HDPA的催化剂表面能够发生化学吸附,苄基C–H键解离并与晶格氧产生结合,形成了C6H5–CH2–O–Fe中间物种,该物种脱附即得苯甲醛.该温度下,表面HDPA对甲苯的化学吸附不可缺.     

钒基催化剂在双氧水存在下对甲、乙苯液相选择氧化的研究

研究了若干钒基催化剂在双氧水存在下对甲、乙苯的液相选择性氧化催化性能.结果表明:在乙腈为溶剂的反应体系中,所研究的钒基催化剂包括VPO,VOPO₄,V₂O₅,VO(acac)₂和NH₄VO₃等均表现出以苯甲醛为甲苯选择性氧化主产物和以苯乙酮为乙苯选择氧化主产物的反应结果;从反应活性和主产物选择性来看,按以下顺序递减:VPO＞V₂O₅＞VOPO₄＞VO(acac)₂＞NH₄VO₃.对于具有(VO)₂P₂O₇晶相的VPO催化剂,在双氧水存在下对甲苯选择性氧化主产物苯甲醛的最高选择性为58.8%,乙苯选择性氧化主产物苯乙酮的最高选择性为67.8%;其催化性能与P/V比、焙烧条件、双氧水的使用量、反应溶剂等有关.从已有的实验结果推测,钒基催化剂在双氧水存在下的甲、乙苯选择氧化反应与V⁵⁺/V⁴⁺的"氧化-还原"作用密切相关.     

《有机催化》一书出版

该书是《近代化学丛书》之一,由金松寿等编著。全书共12章,介绍及讨论了一些典型的主要有机催化反应和催化剂,其中包括加氢、脱氢、气相催化氧化、液相催化氧化、氢氧化、氢解,异构化、裂化、重整、羰基合成等。因催化聚合一般属于高分子化学,故未列入。书中探讨有机物质在催化剂存在下进行的化学反应和所应用的催化剂,虽未专门探讨近代催化理论