一种计算量小的构造合理最紧缩定域轨道的方法

提出一种计算量小的构造合理最紧缩定域化轨道的方法.非正交定域轨道(NOLMO)没有“正交化尾巴”,比正交定域轨道(OLMO)更局域化、更紧缩、更具可移植性,从而更适合用于化学问题的理论研究.但若在用变分法确定最大限度局域化NOLMO时单纯取消正交条件而不附加其它的限制,会得到趋于线性相关的不合理结果.提出用强制NOLMO与投影自然键轨道(PNBO)的重心重合代替正交化条件确定合理的最大限度局域化NOLMO(合理最紧缩定域轨道)的方法.对一系列不同类型分子的计算结果表明,用该方法可以得到空间分布合理及线性独立的NOLMO,延伸度与文献已有的最佳结果接近,而计算量大幅度降低.由于构造投影自然键轨道的计算量随分子中原子数目的增加只是线性增长,因此,该方法可以用来构造较大体系的合理最紧缩定域轨道     

不同电子组态下镧系元素的轨道指数和电负性

用Xa方法计算出不同电子组态下镧系元素的数值原子轨道和轨道电负性,用数值拟合方法得出原子轨道的单ζ和双ζSlater型基函数的指数。研究了镧系元素原子所带电荷与电子组态对其原子轨道指数与轨道电负性的影响,给出了精确度较高的回归公式。这些公式能反映原子轨道性质变化的规律,且能提供为研究镧系元素化合物的电子结构的基础参数和电荷自洽型计算的迭代公式。     

关于构造合理非正交定域轨道问题的研究

与正交定域轨道相比, 非正交定域轨道更符合经典化学图像、更加紧缩从而更具有可移植性和更符合电子相关能计算和线性标度计算的要求. 非正交定域轨道应该尽可能紧缩而形状及空间分布又与传统化学图像一致. 研究结果表明, 非正交定域轨道组的延伸度是它的正交程度的单调下降函数, 随其正交程度的降低可以缩减到任意程度, 但在超过一定限度以后, 轨道的形状和空间分布不再符合传统化学图像, 最后趋向线性相关. 在没有正交条件约束下, 必须加上另外的限制条件, 优化轨道延伸度泛函才能获得合理的非正交定域轨道. 提出了一种在最小化轨道延伸度泛函的同时最大化轨道重心间距离的方法, 可以得到基本上符合要求的非正交定域轨道.     

最佳定域分子轨道的新算法

本文提出了最佳群对称定域分子轨道（ＯＳＬＭＯＳ）的概念，报道了ＯＳＬＭＯｓ的生成方法。ＯＳＬＭＯｓ满足分子对称、等价与正交；同时最佳逅近经典的非正交价键型轨道，并可作为ＭＣＳＣＦ与ＣＩ方法中的单电子轨道。     

对位环芳烃及其衍生物分子轨道的通过空间和通过键相互…

应用改进的重叠模型多重散射Ｘａ自洽场方法对对位环芳烃及其衍生物分子的分子轨道通过空间和通过键的相互作用进行了研究，讨论分子轨道相互作用对分子轨道能级顺序的影响以及不同的连接桥对分子轨道相互作用的影响，进一步应用过渡态理论方法计算对位环芳烃及其衍生物分子的分子轨道电离能，计算结果与实验结果符合较好。     

卤代硅烷分子的杂化轨道及结构与性质的关系研究

本文利用最大重迭方法,在分别考虑卤素配体的杂化及中央原子Si的d轨道杂化的基础上,计算了卤代硅烷系列分子实验构型下的杂化轨道,研究了卤代硅烷分子的NMR自旋偶合常数,IR伸缩频率和基团电负性与轨道成份的关系,较明确地反映了这类分子的化学键性质对分子谱学性质的影响。     

Diels-Alder反应轨道作用情况研究

根据三轨道作用法重点讨论了Diels-Alder反应中反应物轨道演变成产物轨道的过程, 演变结果与轨道对称守恒原理的结果基本相同. 量子化学计算证实了演变过程的合理性, 这表明在解释D-A反应方面轨道对称守恒原理比前线轨道理论更加合理可靠.     

C—H键核自旋耦合常数和伸缩频率的自然杂化轨道研究

利用PM3级别上的最大重迭对称性分子轨道法和自然杂化轨道方法,计算了系列碳氢化合物的杂化轨道,拟合出了计算C—H键核自旋耦合常数和伸缩频率的简单关系式.研究了系列碳氢化合物中不同的C—H键核自旋耦合常数和伸缩频率.结果表明,碳氢化合物中的C—H核自旋耦合常数和伸缩频率主要取决于C原子的轨道杂化作用,为从简单价键理论角度解释和计算1JCH和νCH提供了一种简便直观的方法.     

构造立方体群对称性轨道的一种方法

在配合物结构化学教学中,人们常常遇到求配体对称性匹配轨道的问题。经典的方法有投影算子法和生成轨道法,前者在高对称性情况下计算繁杂;后者则首先要确定假想的中心原子轨道的对称化并研究其旋转性质。我们这里提出构造配体对称性轨道的一种方法,既不需要涉及对群元素的求和,也不必考虑与中心原子轨道对称性匹配。它具有简单、直观的     

自然定域轨道方法研究

本文报导我们按自然定域轨道原理编制的NLMO程序以及对自然定域轨道计算方法的一些改进。用NLMO程序计算出七个具有不同成键特性分子(包括是否含有孤对或π键,是否含有多中心键等不同情况)的自然定域轨道,结果与用其它定域化方法得出的基本一致。由于自然定域轨道方法基本上具有内禀定域性质,而计算量明显小于其它定域化方法,可以认为它是有效和方便的。