助剂Fe对Ir/SiO2催化剂的巴豆醛选择性加氢性能的影响

以SiO2为载体采用分步浸渍法制备了Fe/Ir/SiO2催化剂,考察了助剂Fe对Ir/SiO2催化剂气相巴豆醛选择性加氢性能的影响.采用X射线粉末衍射(XRD)、CO化学吸附、H2-程序升温还原(H2-TPR)和拉曼光谱(Raman)等技术对催化剂进行了表征.结果表明,助剂Fe能有效提高Ir/SiO2催化剂的巴豆醛转化率和巴豆醇选择性.Fe含量为0.087%的0.087Fe/Ir/SiO2催化剂的反应性能最佳,反应进行9 h的巴豆醛转化率36.9%,巴豆醇选择性83%.随着催化剂CO吸附量的下降(Fe覆盖的增加),催化剂的转换频率(turn over frequency,TOF)明显增加,这表明Fe促进Ir/SiO2催化剂表面活性位的加氢活性.然而,Fe的掺杂使得Ir/SiO2催化剂存在明显的活性下降现象,归因于Fe导致Ir/SiO2催化剂表面积炭和CO中毒.     

还原温度对Ir/ZrO_2催化剂上巴豆醛选择性加氢的影响

采用浸渍法制备了负载型Ir/ZrO2催化剂,详细考察了H2还原温度对Ir/ZrO2催化剂上气相巴豆醛选择性加氢反应性能的影响.结果表明,随着还原温度的升高,Ir/ZrO2催化剂上巴豆醛转化率和巴豆醇选择性均先升后降.400°C下还原时,Ir/ZrO2催化剂性能最佳,巴豆醛转化率和巴豆醇选择性分别达32.2%和74.3%.X射线光电子能谱结果表明,催化剂表面系Ir0和Ir3+共存,且随着还原温度的升高,Ir0的比例逐渐增加,至600oC时,表面Ir物种大部分以Ir0存在.NH3程序升温脱附结果表明,随着还原温度的升高,催化剂表面Lewis酸中心的数目减少,强度下降.这是由于催化剂中Cl含量下降所致.Ir0和Ir3+共存和中等强度的表面Lewis酸中心有利于提高巴豆醇选择性.     

TiO2晶面依赖的Ir-TiOx相互作用对Ir/TiO2催化剂巴豆醛选择性加氢性能的影响

α,β-不饱和醇是一类重要的精细化学品,主要通过α,β-不饱和醛选择性加氢获得.由于α,β-不饱和醛分子中含有共轭的C=C键和C=O键,且后者键能更大,在热力学和动力学上均不利于C=O键的选择性加氢生成α,β-不饱和醇.因此,提高α,β-不饱和醛中C=O的加氢选择性是催化领域中一项挑战性的课题.巴豆醛属于典型的α,β-不饱和醛,研究其选择性加氢生成巴豆醇具有广泛的代表意义;Ir负载在具有还原性载体(如TiO2)上时,表现出很好的C=O加氢选择性,因此,成为近年来的研究热点.由于暴露不同晶面的TiO2具有不同的形貌和电子结构,因此研究Ir-TiO2相互作用的晶面依赖性及其对巴豆醛选择性加氢反应的影响具有重要意义.本文以分别暴露{101}、{100}和{001}晶面的锐钛矿TiO2纳米晶为载体,制备了负载型Ir/TiO2催化剂,系统研究了催化剂经过不同的预处理过程(在不同温度下H2还原和O2再氧化)后对巴豆醛的气相选择性加氢的性能.利用高分辨透射电镜、原位X射线光电子能谱和原位漫反射红外光谱及氨程序升温脱附等技术研究发现,预处理条件显著改变了Ir-TiOx的相互作用,包括Ir金属的几何、电子性质及催化剂表面酸性.这种相互作用与TiO2的暴露晶面密切相关,从而改变了不同Ir/TiO2催化剂上不同加氢反应行为.研究结果表明,经300℃预还原的Ir/TiO2-{101}催化剂催化性能最好,在80℃下初始反应速率为166.1 μmol g-Ir-1 s-1,巴豆醇的生成转化频率为0.022 s-1.与其他催化剂相比,Ir/TiO2-{101}催化剂表面Ir0浓度最高,表面酸度适中,因此表现出最佳的催化性能.同时Ir-TiOx界面在反应中的协同作用,对H2和巴豆醛分子中C=O键的吸附和活化起到了关键作用.然而当催化剂经过400℃的H2预还原后,由于产生了强的金属-载体相互作用使得TiOx对Ir粒子进行了包裹从而导致Ir-TiOx界面缺失,因而催化剂催化巴豆醛加氢性能降低.本文为理解金属-载体相互作用对巴豆醛选择性加氢反应的影响提供了新的见解,并为设计高性能α,β-不饱和醛选择性加氢催化剂提供了理论依据.     

TiO_2晶面依赖的Ir-TiO_x相互作用对Ir/TiO_2催化剂巴豆醛选择性加氢性能的影响（英文）

不饱和醇是一类重要的精细化学品,主要通过α,β-不饱和醛选择性加氢获得.由于α,β-不饱和醛分子中含有共轭的C=C键和C=O键,且后者键能更大,在热力学和动力学上均不利于C=O键的选择性加氢生成α,β-不饱和醇.因此,提高α,β-不饱和醛中C=O的加氢选择性是催化领域中一项挑战性的课题.巴豆醛属于典型的α,β-不饱和醛,研究其选择性加氢生成巴豆醇具有广泛的代表意义;Ir负载在具有还原性载体(如TiO_2)上时,表现出很好的C=O加氢选择性,因此,成为近年来的研究热点.由于暴露不同晶面的TiO_2具有不同的形貌和电子结构,因此研究Ir-TiO_2相互作用的晶面依赖性及其对巴豆醛选择性加氢反应的影响具有重要意义.本文以分别暴露{101}、{100}和{001}晶面的锐钛矿TiO_2纳米晶为载体,制备了负载型Ir/TiO_2催化剂,系统研究了催化剂经过不同的预处理过程(在不同温度下H_2还原和O_2再氧化)后对巴豆醛的气相选择性加氢的性能.利用高分辨透射电镜、原位X射线光电子能谱和原位漫反射红外光谱及氨程序升温脱附等技术研究发现,预处理条件显著改变了Ir-TiO_x的相互作用,包括Ir金属的几何、电子性质及催化剂表面酸性.这种相互作用与TiO_2的暴露晶面密切相关,从而改变了不同Ir/TiO_2催化剂上不同加氢反应行为.研究结果表明,经300°C预还原的Ir/TiO_2-{101}催化剂催化性能最好,在80°C下初始反应速率为166.1μmol g-Ir~(-1) s~(-1),巴豆醇的生成转化频率为0.022 s~(-1).与其他催化剂相比,Ir/TiO_2-{101}催化剂表面Ir~0浓度最高,表面酸度适中,因此表现出最佳的催化性能.同时Ir-TiO_x界面在反应中的协同作用,对H_2和巴豆醛分子中C=O键的吸附和活化起到了关键作用.然而当催化剂经过400°C的H_2预还原后,由于产生了强的金属-载体相互作用使得TiO_x对Ir粒子进行了包裹从而导致Ir-TiO_x界面缺失,因而催化剂催化巴豆醛加氢性能降低.本文为理解金属-载体相互作用对巴豆醛选择性加氢反应的影响提供了新的见解,并为设计高性能α,β-不饱和醛选择性加氢催化剂提供了理论依据.     

ZrO_2负载Pt催化巴豆醛选择性加氢

以高比表面积ZrO2为载体,采用浸渍法制备了负载型Pt催化剂,应用于常压下气相巴豆醛加氢反应,考察了Pt负载量和H2还原温度等对巴豆醛选择性加氢性能的影响.实验结果表明,Pt负载量(质量分数)为3%的3Pt/ZrO2催化剂经500℃还原后,具有较高的巴豆醛选择性加氢性能:巴豆醛转化率为27%,巴豆醇的选择性为55%.X射线粉末衍射(XRD)分析,CO化学吸附,NH3程序升温脱附(NH3-TPD)表征结果表明Pt/ZrO2催化剂上Lewis强酸中心和适宜的Pt颗粒(约为8nm)有利于巴豆醛选择性加氢生成巴豆醇.     

高分子稳定的钌纳米金属簇选择性催化氢化巴豆醛

以聚乙烯吡咯烷酮稳定的钌纳米金属簇(PVP-Ru)为催化剂,进行了巴豆醛的选择性催化氢化。结果表明,反应体系中水和氢氧化钠的引入,可提高催化活性,但降低了选择性。某些金属阳离子对PVP-Ru的修饰作用使选择性有所提高,但降低了催化活性。尤其是经Co2 修饰后,巴豆醇的最高产率为5.5%,而催化活性由150.4 mol巴豆醛/mol Ru.h降至96.7 mol巴豆醛/mol Ru.h。     

巴豆醛选择性催化加氢的研究

利用P-2-Ni催化剂对巴豆醛常压催化加氢生成正丁醛的反应进行了研究。实验表明,该催化剂对巴豆醛的α,β-烯键有很高的选择性和催化活性,同时,合成了P-2-Co、P-2-Co-Ni催化剂,并选择了巴豆醛的加氢条件。     

Pt/Pr_6O_(11)催化巴豆醛选择性加氢性能研究

采用沉积一沉淀法制备了Pt/Pr_6O_(11)催化剂,应用于巴豆醛气相选择性加氢生成巴豆醇的反应.Pt/Pr_6O_(11)催化剂经700℃还原后,巴豆醇初始选择性可以达到75%以上.H_2-TPR和In situ FTIR结果表明,还原后的Pt/Pr_6O_(11)催化剂中存在低价态的Pr~(3+),在巴豆醛加氢过程中能够给Pt提供电子,增加活化C=0键的能力,从而提高生成巴豆醇的选择性.Raman光谱实验结果表明,反应过程中Pt/Pr_6O_(11)催化剂表面有积炭产生,而积炭是造成催化剂活性和选择性下降的主要原因.     

类水滑石Mg3Al1-xFex负载Ir催化剂在肉桂醛加氢反应中的应用:Fe的促进作用

水滑石类化合物 (LDH) 的层板金属阳离子组成具有可调变性,通过将具有变价特性的过渡金属定量引入 LDH 层板,经热处理后可以得到具有高比表面积和层板金属原子级分散的混合金属氧化物,后者可广泛用作催化剂载体.如三元Mg-Al-Fe 类水滑石材料在光催化、H2S 选择性氧化和乙苯脱氢等反应中表现出较好的活性.Ir 催化剂在α,β-不饱和醛加氢反应中具有较好的活性,Fe 修饰 Ir 催化剂可提高不饱和醇选择性,但有关 Fe 的作用以及 Fe 与活性组分 Ir 间的相互作用本质还不是很清楚.本文以类水滑石材料 Mg3Al1–xFex为载体,采用等体积浸渍法制备了 Ir 催化剂,并用于肉桂醛加氢反应,通过考察 Fe的加入对 Ir 电子和几何结构的影响揭示了 Fe 的加入对活性和选择性的影响规律.结果表明,当 x 从 0 (Ir/Mg3Al) 增加到 1 (Ir/Mg3Fe) 时,肉桂醛加氢的反应速率在 x = 0.25 时达到最大值,肉桂醇选择性从 44.9% 增加到 80.3%,且不随肉桂醛转化率的增加而改变.透射电镜结果表明,Ir 纳米粒子的粒径随着 x 的增加未发生明显变化,均为 1.7±0.2 nm.H2程序升温还原结果发现 Ir 可以促进 Fe3+的还原且两者之间存在相互作用.X射线光电子能谱结果表明,Fe 的掺杂没有改变催化剂表面Ir0和 Ir4+含量的比值,但当 Fe 含量增加时,Fe2+2p3/2向高结合能方向偏移,且 Ir04f7/2向低结合能方向偏移,说明电子从 Fe2+转移到 Ir,形成了富电子的 Ir 物种和缺电子的 Fe 物种.富电子的 Ir 物种有利于肉桂醛分子中的 C=O 键在其表面吸附,并且和 Ir 相邻的 Fen+物种可以作为亲电位点吸附肉桂醛分子中氧,从而极化和活化 C=O 键,因而催化剂活性和选择性增大.采用吸附 CO 红外光谱表征了催化剂表面的几何结构,2058–2069 cm-1处出现了 CO 吸附峰,归属于 Ir0表面 CO 的线性吸附,高波数 2069 cm-1的吸附峰归属于 CO 在高配位 Ir 位点 (平台) 的吸附,低波数 2058 cm-1的吸附峰归属于 CO 在低配位Ir 位点 (台阶、角、楞) 的吸附.随着 Fe 含量的增加,CO 吸附峰蓝移 11 cm-1,表明 Fe 的加入改变了催化剂表面 Ir 的几何结构,低配位 Ir 位点减少,高配位 Ir 位点增多.高配位 Ir 位点 (平台) 有利于肉桂醛分子中 C=O 键的吸附,从而提高了肉桂醇的选择性.总之,Fe 的加入虽然没有明显改变 Ir 纳米粒子的粒径,但却改变了其电子和几何结构,从而提高了催化剂活性和选择性.     

贵金属催化剂上巴豆醛选择性加氢的研究进展

巴豆醛是一种重要的α,β-不饱和醛,其选择性加氢常被用作模型反应用以研究催化剂构效关系.近年来,文献报道了众多贵金属基催化剂上巴豆醛选择性加氢的结果.我们主要从贵金属催化剂角度系统地讨论和总结该反应的最新进展.通过比较催化剂的不同反应行为,进一步明确催化剂性质(如催化剂结构、晶面/界面效应、电子效应和几何效应等)与反应性能之间的关系.并尝试总结和讨论当前研究中所存在的不足与前景,为进一步提高目标产物的收率提供思路.     

Solvent extraction separation of In/III/-Tl/III/ and Hg/II/-Cd/II/-Co/II/ with sulphoxides

Solvent extraction studies have been made on some metals: In/III/-Tl/III/ and Hg/II/-Cd/II/-Co/II/, from ammonium thiocyanate solutions by dialkyl sulphoxides. Separation of these metals from one another can be achieved by suitable choice of the extracted conditions. The nature of the extractable metal species has been elucidated.     

Synthesis of chlorobis/β-diketonato/oxotechnetium/V/ and tris/β-diketonato/technetium/III/ complexes

Chlorobis/-diketonato/ oxotechnetium/V/ complexes [TcOCl/-dik/₂, -diketone=acetylacetone, benzoylacetone and dibenzoylmethane] were newly synthesized using macroamount of⁹⁹Tc. These complexes were further separated into geometrical isomers. Furthermore, an improvement of the yields for the syntheses of tris/-dike-tonato/technetium/III/ complexes [Tc/-dik/₃, -diketone=acetylacetone, benzoylacetone and 2-thenoyltrifluoroacetone] was examined using Tc/III/-thiourea complexes as a starting material.     

Crystal structure of Na3PO4 · 12H2O

The crystal structure of trisodium monophosphate hemihydrate was determined. The space group is $\text{C2}\text{c}$ and a unit cell contains eight formula units. The unit cell dimensions of $\text{Na}{}_3\text{PO}{}_4\text{·}\text{1}\text{2}\text{H}{}_2\text{O}$ are a = 9.631(3), b = 5.416(2), c = 16.938(8) Å, β = 102.60(5)°. The final R value is 0.027 for a set of 1430 independent reflections. This atomic arrangement is mainly a three-dimensional network of distorted NaO₆ octahedra. The hydrogen bonding scheme is given.     

Simultaneous propane dehydrogenation andco2hydrogenation overCrOx/SiO2catalyst

Summary Single reverse water-gas shift (RWGS) and dehydrogenation of propane with CO₂(DH-CO₂) reactions in the presence and absence of the CrO_x/SiO₂ catalyst have been studied between 673 and 873 K. It was found that the CrO_x/SiO₂ catalyst is active both in the dehydrogenation of propane and in the RWGS reactions. The obtained results suggest that the dehydrogenation of propane to propene in the presence of CO₂on CrO_x/SiO₂can be facilitated by the RWGS reaction.</o:p>     

Direct synthesis of dimethyl carbonate ?from CH3OH AND CO2 by H3PW12O40/CexTi1-xO2 catalyst

Summary Ce_xTi_1-xO₂ and H₃PW₁₂O₄₀/Ce_xTi_1-xO₂ catalysts were prepared using a sol-gel method, and applied to the direct synthesis of dimethyl carbonate from methanol and carbon dioxide. H₃PW₁₂O₄₀/Ce_xTi_1-xO₂ showed a better catalytic performance than the corresponding Ce_xTi_1-xO₂, due to the bifunctional catalysis of Br?nsted acid sites (provided by H₃PW₁₂O₄₀) and base sites (provided by Ce_xTi_1-xO₂). H₃PW₁₂O₄₀/Ce_0.1Ti_0.9O₂ showed the highest catalytic performance among the H₃PW₁₂O₄₀/Ce_xTi_1-xO₂ catalysts.     

Oxygen defect K2NiF4-type oxides: The compounds La2−xSrxCuO4−x2+δ

Oxygen defect K₂NiF₄-type oxides $\text{La}{}_{\mathrm{2?x}}\text{Sr}{}_{\mathrm{x}}\text{CuO}{}_{\mathrm{<mtext>4?</mtext><mtext>x</mtext><mtext>2</mtext><mtext>+\delta </mtext>}}$ have been synthesized for a wide composition range: 0 ≤ x ≤ 1.34. From the X-ray and electron diffraction study three domains have been characterized: orthorhombic compounds with La₂CuO₄ structure for 0 ≤ x < 0.10, tetragonal oxides similar to LaSrCuO₄ for 0.10 ≤ x < 1 and several superstructures derived from the tetragonal cell ( with n = 3, 4, 4.5, 5, 6) for 1 ≤ x ≤ 1.34. The compounds corresponding to 0 < x < 1 differ from the other oxides in that they are characterized by the presence of copper with two oxidation states: + 2 and + 3. A model structure for La_0.8Sr_1.2CuλO_3.4, in which copper has only the + 2 oxidation state, and for which the actual cell is tegragonal—a = 18.80₄ Å and c = 12.94 Å—has been established. The particular structural evolution of these compounds is discussed in terms of a competition between the capability of Cu(II) to be oxidized to Cu(III) and the ordering of oxygen vacancies.     

An investigation of the promotional effect of propylene or propane traces on the activity of sulfatedPt/g-Al2O3andPt-Sn/g-Al2O3inCH4combustion

Summary A strong promoting effect of the presence of C₃H₈or C₃H₆was determined for the combustion of CH₄in excess oxygen, over pre-sulfated 1%Pt/g-Al₂O₃and pre-sulfated 1%Pt-2%Sn/g-Al₂O₃catalysts.</o:p>     

A study of the spinel materials LiTi2O4 and Li43Ti53O4 by photoelectron spectroscopy

HeI-excited valence-band ultraviolet photoelectron spectra and MgKα-excited Ti-2p X-ray photoelectron spectra are reported for the spinel materials LiTi₂O₄ and $\text{Li}{}_{\mathrm{<mtext>4</mtext><mtext>3</mtext>}}\text{Ti}{}_{\mathrm{<mtext>5</mtext><mtext>3</mtext>}}\text{O}{}_4$. The presence of a Fermi edge in the ultraviolet photoelectron spectrum of LiTi₂O₄ confirms the metallic nature of this material, although the measured density of states at the Fermi energy is much lower than that expected from an independent-electron interpretation of the magnetic susceptibility. This difference is attributed to a strong interaction of the conduction electrons with the lattice vibrations. The localization of conduction electrons that occurs in the final state in the Ti-2p X-ray photoelectron spectrum of LiTi₂O₄ is attributed to a Coulomb interaction with a core hole.     

LixZryOz三元化合物的制备及表征

采用高温固相法制备了4种高纯度晶相组成的LixZryOz三元化合物,研究了焙烧温度、时间、反应物的种类和初始反应物物质的量比对产物组成的影响,进一步用XRD、SEM及BET分析方法对产物的晶相结构、表面形貌及比表面积进行了表征.实验结果表明,Li2CO3与ZrO2在适当条件下可以合成得到单斜相Li3ZrO3;以LiOH替代Li2CO3,在适当条件下可以分别合成得到四方相Li2ZrO3和三斜/单斜相Li6Zr2O7;进一步以Zr(NO3)4·5H2O代替Zr02,可将单斜相Li6Zr2O7的制备时间由96 h缩短至24 h.SEM照片显示产物硬团聚明显,粒径分布在1～10μm间,BET分析表明样品比表面积处于1.0～9.0 m2·g-1间分布,反应过程中锂的过量以及长时间高温焙烧是引起产物粒径长大和产生硬团聚的主要原因.     

Synthesis and characterization of Ti1−2xNbxNixO2−x/2 solid solutions

Doped-rutile has been traditionally used in ceramic pigments for its intense optical properties. In this paper, we compare the classical ceramic synthesis of Ti_1−2xNb_xNi_xO_2−x/2 system with the sol-gel methodology, which allows a reduction of the anatase-rutile transformation temperature. The composition was optimised in order to obtain a unique rutile phase with the minimum amount of pollutant Ni(II) and enhanced chromatic coordinates. Incorporation of the doping ions in the rutile structure was corroborated by XRD and Rietveld refinements. The species responsible for the colour mechanism were studied by different techniques. UV-VIS spectroscopy showed the characteristic features of Ni²⁺ ions, whose existence was corroborated by EPR and magnetic measurements. From these results, (Ni,Nb)doped-TiO₂ powder samples can be now shaped as thin films, monoliths, etc. by using sol-gel methodology without modifying their properties. This study introduces new possibilities of coloured TiO₂-based solid solutions in new combined advanced applications (colouring agent and photocatalyst, etc.).