CS分子在207 nm的光解动力学研究：S(1D2)+CO(X1Σ+)产物通道

利用直流时间切片离子成像技术对OCS分子在紫外波段207 nm的光解产物S(¹D₂)进行了偏振实验研究. 通过在两种不同的共振增强多光子电离中间态,¹F₃和¹P₁, 以及四种不同的泵浦-探测激光偏振几何构型下探测了光碎片S(¹D₂)的角动量极化特性. 使用分子坐标系极化模型和实验室坐标系各向异性模型提取和分析出对应产物CO(X¹Σ⁺)的角分布.观测到的总平动能释放谱表明解离过程存在三种解离通道,分别对应于低、中、高平动能解离通道. 低、中平动能通道的来源与光解波长在较长波长下得到的双峰分布来源一致. 高平动能通道是一种新的解离通道,它来自于单重排斥态A(2¹A'')的直接解离.     

OCS经由F 31Π里德堡态生成CO(X1Σ+)+S(1D2)产物的波长相关性光解离

本文利用时间切片离子速度成像技术在134∽140 nm波段研究了OCS分子经由F 3¹Π里德堡态的真空紫外光解离动力学. 在选取的5个分别对应OCS(F 3¹Π, v₁=0∽4)的伸缩振动激发的光解波长,实验测得了来自CO(X¹Σ⁺)+S(¹D₂)产物通道的SS(¹D₂))实验影像,并获得了总平动能谱和CO(X¹Σ⁺, v)共生产物的振动布居及角分布. 结果分析表明OCS分子解离生成CO(X¹Σ⁺)+S(¹D₂)产物的过程经历了上态F 3¹Π 与C_?v和C_s构型的下电子态间非绝热耦合过程. 实验结果显示了很强的波长相关性：OCS (F 3¹Π, v₁)的较低转动激发态(v₁=0∽2)和较高转动激发态(v₁=3, 4)的CO(X¹Σ⁺)产物的振动布居和角分布具有显著差异,表明该解离过程中具有不同的解离机理. 本结果提供了振动耦合可能对真空紫外光解离动力学产生关键作用的相关证据.     

OCS分子在128 nm附近的光解动力学研究：S(3PJ=2,1,0)、S(1D2)以及S(1S0)产物通道

本文利用时间切片离子成像技术对OCS分子进行了真空紫外波段的光解动力学研究. 在四个光解光波长(从129.32到126.08 nm)下测量了硫原子解离产物S(³P_J=2,1,0)、S(¹D₂)、S(¹S₀)的速度影像,并从中清晰地发现了四个主要的解离产物通道：S(³P_J=2,1,0)+CO(X¹Σ⁺),S(³P_J=2,1,0)+CO(A³π),S(¹D₂)+CO(X¹Σ⁺)和S(¹S₀)+CO(X¹Σ⁺). 在实验影像中,产物CO分子的部分振动态结构能够得到分辨. 实验还获取解离产物总平动能谱,产物分支比和角分布. 对实验结果进行分析显示除绝热解离通道S(³P_J=2,1,0)+CO(A³π)之外,在其他三个产物通道中非绝热效应都起到非常重要的作用.     

HNCO在201 nm的离子成像光解动力学:CO(X1Σ+)与NH(a1Δ)

本文通过时间切片离子速度成像技术在201 nm附近研究了HNCO分子在S₁电子激发态的光解动力学. CO产物通过共振增强多光子电离的方法进行了选态探测,获得了CO产物的振动基态和激发态切片影像. 从CO的影像得到了解离产物的能量分布和空间角分布,确定了NH(a¹Δ)产物的振转态分布信息. 研究发现¹NH的振动分支比(v=1/v=0)随CO(v=0)转动能的增大先增大后下降,展现了¹NH与CO之间特殊的态态相关性. 大约一半的可资用能分配给解离产物的平动自由度. 负的各向异性参数表明HNCO的光解是个快速的直接解离过程.     

二硫化碳分子在204nm附近的光解离动力学研究:S(~3P_J)+CS(X~1∑~+)产物通道（英文）

本文用时间切片离子速度影像技术研究CS_2分子在204 nm附近的光解离动力学.在201.36、203.10、204.85和206.61 nm这四个解离波长下,实验清楚地观测到S(~3P_J)+CS(X~1∑~+)产物通道.在实验获得的S(~3P_(J=2,1,0))影像中,对应的CS(X~1∑~+)产物的振动态结构得到了部分的分辨.通过对影像的分析,还获得了解离的总平动能谱以及产物的各项异性参数.实验观察到的相对小的各项异性参数表明产物更倾向于经历了间接的光解离过程.这一通道的自旋一轨道禁阻特征也说明了非绝热效应在二硫化碳紫外光解离生成S(~3P_(J=2,1,0))+CS(X~1∑~+)的过程中发挥了重要作用.     

OCS分子在里德堡F态的真空紫外光解动力学：S(3PJ=2,1,0)产物通道

本文利用可调谐真空紫外光源和时间切片离子速度成像技术研究了OCS分子的真空紫外光解动力学. 在对应OCS里德堡F态的五个光解波长下(133.26 nm∽139.96 nm)实验采集了S(³P_J=2,1,0)产物的离子影像,从中发现了两个解离通道：S(³P_J=2,1,0)+CO(X¹Σ⁺)和S(³P_J=2,1,0)+CO(A³π),其中前者为主要通道. 离子影像中CO产物的振动结构可部分分辨. 从离子影像中提取出了S(³P_J=2,1,0)+CO(X¹Σ⁺)通道的产物总平动能分布、各向异性参数和CO振动态分支比等信息. 发现了对应OCS在F态的几个低振动态下光解的产物各向异性参数取负值,而对应F态的几个高振动态下光解产物的各向异性参数为正值. 另外,同一光解波长下三种S产物S(³P₂)、S(³P₁)和S(³P₀)的各向异性参数也不相同. 经分析,这些现象可能来源于激发区域的其它不同对称性的电子态的贡献,从而导致解离过程中同时存在平行解离和垂直解离. 本工作有利于进一步理解OCS真空紫外光解中的非绝热耦合作用.     

准经典轨线方法研究H(2S)+NO(X2π)→N(4S)+OH(X2π)反应动力学

本文基于精确的势能面,采用准经典轨线方法研究了H(²S)+NO(X²π)→N(⁴S)+OH(X²π)反应的动力学. 对碰撞能量为2.00∽2.80 eV,计算了反应的总反应积分截面,发现它随碰撞能量的增加而单调增加. 特别地,在碰撞能为2.40∽2.57 eV时,计算的反应截面与实验结果吻合. 此外,计算得到的反应速率常数也与实验匹配. 在碰撞能为2.57 eV时,通过对反应轨线的分析,发现该反应由非直接反应主导(是直接反应的1.4倍),揭示了反应在高碰撞能量下的反应动力学特性.     

用两束真空紫外激光和离子速度成像方法测量12C16O分子在108000∽113200 cm-1能量范围的解离通道分支比：生成O(1D)通道的观测

本文利用两束可调谐真空紫外激光和离子速度成像的方法测量了CO在108000∽113200 cm^-1光解离通道分支比[C(³P₀)+O(¹D)]/{[C(³P₀)+O(³P)]+[C(³P₀)+O(¹D)]}和[C(³P₂)+O(¹D)]/{[C(³P₂)+O(³P)]+[C(³P₂)+O(¹D)]}. 本文先用一束真空紫外激光将CO分子激发至特定的高激发量子态并发生解离,接着用另一束真空外激光选择性地电离C(³P₀)和C(³P₂)并进行探测. 1VUV+1UV/visible共振增强多光子电离的方法大大提高了实验的探测灵敏度,使得之前没有观测到的较弱的吸收带也首次被观测到. 通过分支比的测量,发现自旋禁阻的解离通道C(³P₀)+O(¹D)和C(³P₂)+O(¹D) 只在某些分立的较窄能量范围内才能被观测到. 这可能是由于直接激发的高里德堡态和解离到上述自旋禁阻通道的价态在这些能量范围内发生了共振的自旋-轨道耦合相互作用.     

CS2+( 2Πg )的(1+1)光解离动力学研究

在气束条件下,利用483．2nm的激光（3＋1）共振增强多光子电离（REMPI）CS2分子以产生CS2＋离子源,用另一束可调谐激光在424－482nm内,通过对CS2^+(x^2∏g)(1+1)双光子共振解离产生的碎片离子发谱的探测,来获取CS2^+的光解离动力学信息,光解离碎片S^+的激光发谱（PHOFEX）可归属为CS2^+（A^2∏u,3/2(v′=0-4,v′＝v1_(1/2)v2-)←X^2′∏g,3/2(0,0,0))和（A^2∏u,1/2(v=0-4)←X^2∏g,1/2(0,0,0))跃迁,对CS2^+光解离动力学的研究表明,其产生S^+的通道为：（i)CS2吸收一个光子从基态X^2∏g共振激发至A^-2∏u态,（ii)已布居的A^-2∏u态的振动能级和X^2-∏g态的高振动能级产生耦合,（iii)吸收第二个光子从上述耦合的振动能级进一步激发至B^2∑u^+态,再通过B^-2∑u^+态与^4∑^-态间的自旋－轨道相互作用,经由4∑^-排斥态解离产生S^+_CS。     

OCS+分子经由B2∑+←X2∏跃迁的光解离谱

制备出确定旋轨态的OCS⁺(X²∏)离子,在260～325 nm波长范围内研究了OCS^{+经由B2∑+←X2∏_3/2(000)和B2∑+←X2∏_1/2(000,001)跃迁的分质量光解离谱．由光解离谱得到OCS+(B2∑+)电子态的光谱常数υ1(CS stretch)=828.9(810.4) cm-1,υ2(bend)=491.3 cm-1和υ3(CO stretch)=1887.2 cm-1．在B2∑+←X2∏跃迁谱中只能观察到B2∑+(010)←X2∏_1/2(000)跃迁的谱峰, 而观察不到B2∑+←X2∏_3/2(000)跃迁的谱峰． 用X2∏电子态的(000)2∏_1/2和(010)2∑+_1/2电子振动能级之间的K耦合解释了这种B2∑+的υ2弯曲振动模的激发对X2∏电子态的旋轨分裂分量(Ω=1/2,3/2)的相关性}     

Study of hot bands in the B2Σ+u-X2Σ+g system of C-2 anion

Optical heterodyne magnetic rotation enhanced velocity modulation spectroscopy was employed to observe the visible absorption spectra of the B^2Σ^+_u-X^2Σ^+_g electronic transition of C^-_2. Four hot bands (0,1), (1,2), (2,3) and (3,4) have been observed and the band (3,4) is measured directly for the first time, so far as we know, by absorption. A rotational analysis was carried out to obtain molecular constants. With the Franck－Condon principle and the vibrational Boltzmann distribution, we have estimated the vibrational temperature of C^-_2 to be about 3000K.     

异氰酸分子NH(a1Δ)+CO(X1Σ+)通道在193nm的离子成像光解动力学研究

The photodissociation dynamics of isocyanic acid (HNCO) has been studied by the timesliced velocity map ion imaging technique at 193 nm. The NH(a¹Δ) products were measured via (2+1) resonance enhanced multiphoton ionization. Images have been accumulated for the NH(a¹Δ) rotational states in the ground and vibrational excited state (v=0 and 1). The center-of-mass translational energy distribution derived from the NH(a¹Δ) images implies that the CO vibrational distributions are inverted for most of the measured ¹NH(v|j) internal states. The anisotropic product angular distribution observed indicates a rapid dissociation process for the N-C bond cleavage. A bimodal rotational state distribution of CO(v) has been observed, this result implies that isocyanic acid dissociates in the S₁ state in two different pathways.     

Y+SO2反应动力学成像

本文利用时间切片离子速度成像技术、交叉分子束和激光溅射技术研究了高碰撞能下(36 kcal/mol)钇原子与二氧化硫分子的反应动力学. 利用多光子电离在482∽615 nm的波长范围内得到了产物YO的时间切片离子速度成像. YO的切片图像显示其较宽的速度分布和前-后向散射为主的角分布,其中前向散射信号明显强于后向散射. 这种空间分布暗示了该反应通过一个中间体进行,且中间体的寿命不超过一个转动周期. 中间体的形成意味着该氧化反应电子转移机理的发生.     

基于从头算势能面对S-(2P)+H2(1Σ+g)→SH-(1Σ)+H(2S)反应的量子含时波包计算

本文基于离子分子SH₂^-基态势能面,应用含时波包方法研究了反应S^-(²P)+H₂(¹Σ⁺_g)→SH^-(¹Σ)+H(²S)的动力学行为. 给出了反应几率和积分截面随碰撞能的变化关系,结果表明,在讨论的所有碰撞能量范围内二者均存在显著的振荡结构. 当初始转动量子数j=0,2,4,6,8,10和振动量子数v=0,1,2,3,4时,从总反应几率数值计算中可以看出,双原子H₂的振动激发和转动激发显著提高了反应活性. 同时积分散射截面的理论值与前人的实验值相符合.     

紫外波段CH2I2分子的光解离动力学研究

利用离子速度成像方法,研究CH2I2分子在277—305nm范围内若干波长处的光解离动力学.通过同一束激光经(2+1)共振多光子电离(REMPI)过程探测光解碎片I(2P32)和I(2P12),得到了不同激发波长处的离子速度分布图像,从而获得CH2I2光解产物的能量分配和角分布.实验发现,碎片CH2I自由基有很高的内能激发,约占总可资用能的80%,该能量分配可以较好地用冲击模型来解释.实验还发现,产物I(2P32)和I(2P12)具有很不相同的平动能分布,结合所得到的碎片能量分配和角分布,我们对碎片I(2P32)和I(2P12)生成机理进行了分析,指出CH2I2分子电子激发态的绝热和非绝热解离决定了碎片的平动能分布. 关键词： CH2I2 离子速度成像 绝热和非绝热解离     

N2O+离子A2Σ+电子态的光解动力学研究

用一束波长为360.55nm的激光，通过N2O分子的（3+1）共振多光子电离（REMPI）过程制备纯净且布居完全处于X2Π(000)态的母体离子N2O+，然后用另一束波长在275—328nm范围内的可调谐激光将制备的N2O+离子激发至预解离电子态A2Σ+.实验发现，由于解离碎片NO+所具有的一定的反冲速度，其TOF质谱峰明显比N2O+母体宽.通过分析NO+碎片TOF质谱峰形状，得到了解离产物的总平均平动能〈ET〉；通过考察〈ET〉随光解能量的变化，发现光解能量在32000cm-1附近约250cm-1的变化 关键词： N2O+离子A2Σ+态 TOF质谱峰 预解离机理     

氮分子离子A2Πu-X2Σ+g 带系转动光谱分析:

利用光外差速度调制分子光谱技术测得氮分子离子A²Π_u-X²Σ⁺_g 带系的(3,1)、(4,2)、(5,3)、(8,5)带的谱线,其中(5,3)带是第一次被指认．利用测得的4个带以及文献中的14个带的谱线进行全局拟合,得到了一系列的分子常数(υ_A=0～9和υ_A=0～5)．     

Mg-CO(X1Σ+)体系的冷碰撞动力学

应用量子散射动力学方法, 研究了电场条件下Mg-CO体系的冷碰撞动力学性质, 探索了外电场对碰撞体系低场追索态的弹性和非弹性截面的影响, 为碱土金属Mg原子感应冷却CO分子提供理论预测.     

使用时间切片离子速度成像技术研究CF2Cl2光解动力学

本文使用时间切片离子速度成像技术结合共振增强多光子电离技术研究了CF₂Cl₂分子在235 nm附近的光解动力学. 通过测量CF₂Cl₂分子在235 nm附近单光子解离产生的氯原子影像,直接得到了解离产物的速度分布和角分布. 激发态氯原子的速度分布包含高动能组分和低动能组分,分别对应³Q₀电子态的直接解离和由于内转换引起的基态预解离. 基态氯原子的速度分布也包含高动能组分和低动能组分,分别对应³Q₀与¹Q₁电子态的预解离和由于内转换引起的基态预解离. 自由基解离通道被确认,二次解离通道和三体解离通道被排除.     

氯化氢共振多光子电离光谱：F1Δ2态的光谱微扰分析

通过共振多光子电离-飞行时间法, 记录了氯化氢分子在84800-85700 cm^-1范围内, F¹Δ₂ (v’=1) 里德堡态以及V¹∑⁺ (v’=13, 14) 离子对态的电离产物H⁺, ³⁵Cl⁺, H³⁵Cl⁺ 及其同位素的光谱数据. 由于受离子对态V¹∑⁺ 的作用, F¹Δ₂ (v’=1)态呈现出明显的近共振相互作用特性. 为了分析F¹Δ₂与V¹∑⁺态之间存在的光谱微扰, 基于光解离电离通道的分析, 并针对F¹Δ₂ (v’=1)态离子信号比的变化, 将离子信号二能级作用模型优化到三能级的作用模型, 计算得到了微扰强度值为0.6 cm^-1, 预解离系数γ为0.025. 此外, 对于F¹Δ₂ (v’=1) 与V¹∑⁺ (v’=13, 14)态的三个振动能级的光谱峰位置, 采用光谱解微扰法拟合, 同样得到了类似的微扰强度和去微扰后的各光谱参数. 研究表明, 激发至F¹Δ₂ (v’=1)态得到的H⁺, Cl⁺ 离子主要是该态通过与离子对态耦合作用而产生, 而F¹Δ₂ (v’=1) 态光谱位置偏移不仅受离子对态而且还受其他里德堡态作用的影响. 同时, 非零γ 值证实了F¹Δ₂态预解离的存在. 关键词： 光解离电离 里德堡态 离子对态 光谱微扰