b轴取向MFI型分子筛膜二次生长合成策略及其应用

b轴取向MFI型分子筛膜因其在膜分离、膜催化反应器研究领域的重要应用引起了广泛关注。本文综述了二次生长法合成b轴MFI型分子筛膜的最新研究进展,从晶种的合成、晶种涂覆方式以及二次生长溶液的组成等方面详细总结了调控b取向MFI型分子筛膜合成的方法;比较了不同分子筛膜合成策略的优缺点,及这些合成策略对不同体系的分离效果（分离因子与通量）和催化性能的影响。本文还介绍了近年来二维（2D）分子筛和分子筛纳米片的监测与生长控制方法,自下而上直接合成纳米片与高通量、高选择性分子筛膜合成方面的最新突破。通过深入探讨各种分子筛膜制备策略,对b轴取向分子筛膜制备的发展趋势进行了展望。     

取向晶种法制备沸石分子筛膜研究进展

近年来沸石分子筛膜因在分离、 催化、 传感和防腐等研究领域具有重要的应用价值而引起广泛关注. 其中, 具有优先取向微观结构的沸石分子筛膜由于能够显著降低客体分子在膜内的扩散路径并减少膜内的晶间界缺陷密度, 成为膜分离学科的研究重点. 本文以b-轴取向MFI沸石分子筛膜为主线, 综述了国内外制备取向沸石分子筛膜的最新研究进展; 详细介绍了取向晶种法制膜工艺, 侧重总结了MFI沸石纳米片合成、 b-轴取向沸石晶种单层制备以及二次生长调控等方面的研究成果; 在深入探讨各类取向沸石分子筛膜制备策略的基础上, 分析探讨了其中存在的关键问题与解决措施, 最后对取向沸石分子筛膜的发展方向进行了展望.     

用于乙醇/水分离的MFI型分子筛膜

MFI型分子筛膜在分离、催化等领域具有广阔的应用前景,受到了国内外学者的普遍关注。全硅的MFI型分子筛膜具有很强的疏水性,表现出优良的乙醇/水混合物分离性能。本文综述了用于该体系渗透汽化分离的MFI型分子筛膜的研究进展,详细阐述了合成方法(原位水热合成法和晶种法)、不同类型的载体、合成液的原料及配方、合成条件(温度及时间)和焙烧条件对所制备的MFI型分子筛膜的分离性能的影响,归纳了实验研究和理论模拟对该体系分离机理的探讨,并介绍了其对膜制备的指导作用。在深入分析不同合成条件优缺点的基础上,对用于乙醇/水分离体系的MFI型分子筛膜制备的发展趋势进行了展望。     

基底表面性质与前驱液化学环境对原位定向构筑钛硅分子筛膜的影响

b取向MFI型分子筛膜能够显著促进分子的传输效率, 被广泛应用于混合物分离及催化领域. 虽然传统的原位水热晶化法已较为成熟, 然而仍难以调控膜层的b轴取向生长. 本文以304不锈钢片为基底, 采用经典的原位水热晶化法研究了基底表面物化性质、 前驱液配比及晶化条件对钛硅分子筛膜b轴取向生长的影响. 结果表明, TiO₂中间层表面的羟基能够定向诱导分子筛晶粒的吸附, 进而提高钛硅分子筛膜的b轴取向程度. 同时, 前驱液中模板剂和水含量对晶粒的大小及膜层的定向生长具有显著影响, 即仅在合适的碱度下才能形成高b轴取向的钛硅分子筛膜.     

动态水热合成b轴取向MFI型分子筛膜

在旋转烘箱中采用动态水热法,在不锈钢片支撑体上合成了连续的b轴取向MFI型分子筛膜,并运用扫描电镜和X射线衍射考察了合成釜转速、晶化温度和晶化时间对所得分子筛膜性能的影响.与静态水热法相比,动态水热合成过程中合成液的温差和浓度差大大降低,且合成液持续冲刷支撑体表面,使得动态法具有合成时间短、取向性好和分子筛颗粒粒径分布均一的优点.     

蒸汽相中c轴取向连续完美单层B-AI-ZSM-5沸石膜的原位制备

MFI型沸石分子筛，由于其具有较宽合成条件、合适均的一孔径、可修饰和改 性的骨架和孔道系统，高的热稳定性、水热稳定性、化学稳定性和机械强度，不仅 广泛应用于传统的催化和分离领域，而且也广泛地应用于膜的制备。由于MFI型沸 石晶体体型和晶内孔道系统 的各向异性，控制晶体在载体表面的定向生长对于膜 分离、膜催化、膜传感等都极其重要的。文献中报道的c轴取向MFI型沸石膜层的制 备方法有：（1）晶体在强电场作用下在载体表面上进行定向排 列，然后在排列好 的晶体间喷镀或电镀一层金属膜；（2）在有刻蚀槽的微结构硅片表面进行组装； （3）水热合成法；（4）晶种层的二次生长法等。     

蒸汽相中c轴取向连续完美单层B-AI-ZSM-5沸石膜的原位制备

MFI型沸石分子筛，由于其具有较宽合成条件、合适均的一孔径、可修饰和改 性的骨架和孔道系统，高的热稳定性、水热稳定性、化学稳定性和机械强度，不仅 广泛应用于传统的催化和分离领域，而且也广泛地应用于膜的制备。由于MFI型沸 石晶体体型和晶内孔道系统 的各向异性，控制晶体在载体表面的定向生长对于膜 分离、膜催化、膜传感等都极其重要的。文献中报道的c轴取向MFI型沸石膜层的制 备方法有：（1）晶体在强电场作用下在载体表面上进行定向排 列，然后在排列好 的晶体间喷镀或电镀一层金属膜；（2）在有刻蚀槽的微结构硅片表面进行组装； （3）水热合成法；（4）晶种层的二次生长法等。     

MFI型分子筛膜的两段变温合成及对二甲苯异构体的分离性能

分别采用恒温和变温两种方法在氧化铝支撑体上原位制备了MFI型分子筛膜. 恒温法合成的MFI型分子筛膜晶体颗粒较大, 在高温脱除模板剂时会形成较大的缺陷, 没有对二甲苯/邻二甲苯(PX/OX)分离性能. 变温法合成的MFI型分子筛膜晶体在a, b方向尺寸较小, 在高温脱除模板时不会形成较大缺陷, 对PX/OX有良好的分离性能, 在300 ℃下, PX/OX分离因子高达42, PX的渗透性为9.57×10^-9 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1. 采用低温臭氧脱除模板剂能够有效减小分子筛晶体热收缩产生的应力, 提高MFI型分子筛膜的分离性能. 两种方法合成的分子筛膜在低温臭氧的条件下脱除模板剂后, 都具有PX/OX分离性能, 其中变温法合成的分子筛膜PX/OX分离因子高达76, PX的渗透性为1.02×10^-8 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1.     

MFI型沸石形貌研究

MFI沸石晶形及其形态的调控一直都是分子筛研究的重要方面。本文主要综述了单晶分子筛、纳米分子筛、核壳结构分子筛以及特殊取向分子筛（包括择优取向MFI沸石膜及具有择优取向自行生长的MFI沸石）形貌控制方法。其中,对模板剂、表面活性剂、合成体系组成及合成方法对MFI型沸石形貌的影响进行了详细综述,同时对MFI沸石形貌研究的发展前景进行了展望。     

MFI型分子膜的制备与H2S/CH4分离性能

采用二次生长法在多孔α-Al₂O₃载体上制备MFI型（ZSM-5和silicate-1）分子筛膜;通过XRD和SEM检测,证明所合成的分子筛膜为致密、交联和无取向的MFI型分子筛膜,厚度为5 μm;单组分气体渗透实验检测中,所制备样品膜的N₂渗透量均小于10^-11 mol/（m²·s·Pa）,可认为其无缺陷;同时,考察了样品分子筛膜对H₂S/CH₄混合气的分离效果,在渗透压分别为0.3和0.5 MPa时,silicate-1分子筛膜的H₂S/CH₄的分离因子分别为1.99和4.44,而ZSM-5分子筛膜的CH₄/H₂S的分离因子分别为6.71和12.85。     

纳米片层结构MFI分子筛的合成及应用

纳米片层结构MFI分子筛因其开放的骨架结构、大的外表面积、适宜的表面酸性、易接触的活性位点和优异的分子传质扩散性能,在吸附、分离、催化等领域展现出良好的应用前景,成为MFI分子筛控制合成及其应用研究的前沿。本文系统总结了纳米片层结构MFI分子筛合成及其应用领域的最新研究进展,重点讨论了原位合成法和后处理法形成纳米片层结构MFI分子筛的合成机理、模板剂种类,深入分析了影响纳米片厚度、片层间距及有序性的因素,提出开发经济成本低、可用于大规模生产纳米片层结构MFI分子筛,并将其应用于制备超薄分子筛膜、催化有机大分子反应、制备片层分子筛负载金属催化剂是未来的主要研究方向。     

MFI沸石纳米片及b轴取向MFI沸石薄膜的制备

我们通过自下而上（bottom-up）的方法制备了高宽深比、高结晶度的b轴方向上超薄的MFI沸石纳米片,为制备b轴取向MFI沸石薄膜提供了基础。采用滑动涂覆法（slip coating method）在玻璃片载体上制备了厚度约为100 nm的b轴取向MFI纳米片晶种层。采用无模板剂二次生长法,抑制晶种层面外孪晶生长,实现了晶种层的面内外延生长。在合成体系的n_SiO2：n_Na2O：n_{C2 H5 OH}：n_{H2 O}=1：0.03：1.3：0.89、晶化时间48 h、晶化温度180℃时,制备了厚度约为200 nm的连续致密的b轴取向MFI沸石膜,与基于四丙基氢氧化铵（TPAOH）的常规合成溶液水热二次生长制备的MFI沸石膜相比,厚度降低了90%,并且保持了晶种层的b轴取向性。     

薄片状MFI晶体无凝胶蒸汽辅助晶化制备b轴取向沸石膜

采用新型薄片状MFI沸石晶体作为晶种,通过无凝胶蒸汽辅助晶化法(gel-less steam-assisted crystallization,GLSAC)在烧结氧化硅多孔载体上制备了致密平整、b轴取向的MFI沸石膜。考察了GLSAC中模板剂浓度、釜底水量、生长温度及时间对MFI沸石膜的影响。扫描电子显微镜和X射线衍射结果显示,适量的模板剂和釡底水量能抑制晶种的面外生长。成功制备了厚度750 nm、致密平整的MFI沸石膜。制备的对丁烷异构体气体分离测试表明,25℃时,等物质的量的丁烷异构体的分离因子(SF_A/B)可达36,对正丁烷的渗透速率为1.5×10^-7mol·m^-2·s^-1·Pa^-1。     

高硅MFI分子筛膜的合成与低温脱除膜内有机模板剂

采用旋涂法在粗糙的α-Al₂O₃载体片上制备出较完备的分子筛晶种层;以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为有机模板剂,通过调控合成液的H₂O/Si摩尔比,实现了对分子筛晶体面内优先生长的调控;经过三次水热合成得到致密交联的h0h-轴取向高硅MFI分子筛膜,膜厚约为8 μm(包括~5 μm致密层和~3 μm过渡层)。采用先低温加氢裂解后低温空气氧化的两步法脱除工艺,有效脱除了分子筛膜内的有机模板剂。相比于传统高温煅烧法,该法可以避免分子筛膜因脱除模板剂而形成的较大晶间缺陷。因而采用低温两步法脱除模板剂的分子筛膜片在30 ℃时具有较好的CO₂分离效果,其CO₂/N₂分离因子达到5.2, CO₂渗透通量高达5.8 × 10^-7mol·m^-2·s^-11·Pa^-1。     

原位法合成有取向无过渡区域的MFI分子筛膜

采用原位法在多孔α-Al₂O₃载体表面合成出连续覆盖且b轴取向的MFI分子筛晶种层，进一步在较温和的条件下进行二次生长，获得了b、a-轴取向的膜层，厚度约为3 μm。通过控制合成液的n_H2O/ n_Si比值，可以调节凝胶粒径大小，使其无法渗透到载体孔内，可以避免膜层与载体之间过渡区域的形成。与国内外现有合成方法比较，采用原位水热法合成晶种层并进一步进行二次生长得到分子筛膜的合成路线简单、易行，同样可以达到控制分子筛膜层晶体取向和微观结构的目的。     

含硼MFI型分子筛膜制备与渗透汽化性能研究

采用二次生长法在廉价的多孔莫来石管状支撑体上合成了含硼MFI(B-MFI)分子筛膜。通过XRD、FTIR、ICP-AES、11BMAS NMR和SEM对形成膜和粉末进行表征,并考察了溶胶nB/nSiO2比、料液温度和浓度对分子筛膜渗透汽化性能的影响。表征结果证实BO4存在于MFI晶体骨架中。溶胶nB/nSiO2比对膜层微结构和渗透汽化性能有较大影响。B-MFI型分子筛膜选择性地从水溶液中透过有机物,在60℃、质量分数5%丙酮/水和乙醇/水体系的分离因子分别为260和70,均高于同等条件下制备的silicalite-1分子筛膜。     

无模板剂法制备沸石分子筛和分子筛膜的研究进展

随着新无机材料和处理技术的发展,无有机模板剂法制备沸石分子筛和分子筛膜得到了广泛的关注.与有模板剂法相比,无有机模板剂法保持了沸石晶体的结晶度和骨架结构,合成过程更加简单、廉价和绿色.尤其无模板剂二次生长法制备分子筛膜避免了分子筛膜在高温煅烧脱除模板剂过程中缺陷的产生.本文作者综述了国内外制备沸石分子筛和分子筛膜的研究进展,着重介绍了晶种诱导法、自发成核法和晶型转化法制备沸石分子筛,以及无模板剂二次生长法制备分子筛膜,分析了存在的问题和可能的解决措施,并对其发展趋势进行了展望.     

离子热法合成AEL磷酸铝分子筛膜及其机理研究

以δ-氧化铝为基底和铝源, 使用离子热基底自转晶法, 在[EMIm]Br离子液体中合成了AEL磷酸铝分子筛膜. 采用X射线(XRD)和扫描电镜(SEM)等方法对所得的AEL分子筛膜进行了表征, 研究了合成条件对膜的影响. 研究发现在氢氟酸和磷酸离子液体混合溶液中一步反应可以合成c轴高度取向的AEL分子筛膜, 在氢氟酸和磷酸离子液体溶液中分别顺序两步反应可以合成无取向的AEL分子筛膜. 离子热基底自转晶法分子筛膜的形成符合固相转化机理, 氟离子可以促进分子筛膜的生长, 并影响分子筛膜的取向.     

MEL分子筛膜不同取向生长的控制

采用晶种涂层的方法在单晶硅表面上制备了不同取向的MEL分子筛膜, 详细研究了膜的择优生长条件及其取向控制. 水含量和反应时间对膜的取向有较大影响. 在水含量较低的反应体系中, 缩短反应时间有利于得到(101)取向的分子筛膜. 水含量提高导致膜的取向发生变化, 由(101)取向变为(101)/(200)混合取向. 晶种层对膜的取向没有直接影响, 晶种层连续生长形成单层分子筛膜.     

微波合成a＆b取向的T型分子筛膜及其在渗透汽化耦合酯化反应中的应用

利用微波辅助水热合成法制备了高性能的a&b取向的T型分子筛膜. 并用于乙酸与正丁醇的渗透汽化耦合反应,结果表明, T型分子筛膜可以有效地从反应混合物中脱出产物水,其它反应物与产物仍留在反应体系中,反应转化率可以达到100%.