High temperature thermal decomposition of propane

The thermal decomposition of propane has been studied by pulse chromatographic method within the temperature range of 975–1083 K. The kinetic parameters of the reaction have been determined.

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- 975–1083 . .

     

Alumina as a nickel catalysts support for steam reforming of hydrocarbons

The coking resistance of six alumina supported nickel catalysts in n-butane steam reforming mainly depends on the average size of nickel crystallites. Thus, by using suitable preparative methods, it is possible to produce good, coking resistant nickel catalysts even with Al₂O₃ support.

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Al₂O₃ -, , . . ., , - Al₂O₃.

     

Catalytic activity of palladium-containing zeolites in the complete oxidation of benzene

The dependence of palladium distribution in zeolites on the temperature of thermal treatment has been established from the data on oxygen chemisorption and the statistical processing of electron micrographs. The influence of palladium distribution in zeolites on their catalytic activity towards the complete oxidation of benzene has been shown.

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- . .

     

Spectroscopic studies of the state of Cu2+ ions in Cu?Zn?Al oxide catalysts

ESR and electronic spectroscopy have reveled that in low-temperature ZnO the copper ions form Cu–O–Cu type cluster structures with highly covalent bonds and strong exchange interaction between the ions. The nearer environment of the Cu²⁺ ions is an octahedron with distortion towards square planar coordination.

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, ZnO Cu–O–Cu . Cu²⁺- , .

     

Thermal decomposition of potassium hexacyanoferrate(II) trihydrate

Potassium hexacyanoferrate(II) trihydrate, K₄Fe(CN)₆·3H₂O, was heated under controlled conditions of mass and rate in a derivatograph in the presence of oxygen. The heating was stopped at different temperatures and Mössbauer spectra and X-ray diffractograms were taken on the quenched material at room temperature. The reaction pathway was studied in this way and the advantages and drawbacks of each of the techniques are described. At different stages of the thermal process we were able to show the presence of K₄Fe(CN)₆,-Fe₂O₃, Fe₃O₄, Fe₃C, Fe, FeO, KFeO₂,-FeOOH, KOCN, K₂CO₃ and KCN.

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Zusammenfassung Kaliumhexacyanoferrat(II)trihydrat, K₄[Fe(CN)₆.3H₂O wurde unter kontrollierten Bedingungen in einem Derivatographen in Gegenwart von Sauerstoff erhitzt. Das Aufheizen wurde bei verschiedenen Temperaturen gestoppt und Mössbauer-Spektren, sowie Röntgendiffraktogramme aufgenommen. Der Reaktionsweg wurde auf diese Weise untersucht und die Vor- und Nachteile jeder der Techniken beschrieben. Bei den verschiedenen Stufen des thermischen Vorganges konnten K₄[Fe(CN)₆],-Fe₂O₃, Fe₃O₄, Fe₃C, Fe, FeO, KFeO₂,-FeOOH, KOCN, K₂CO₃ und KCN nachgewiesen werden.

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Resumé Le ferrocyanure de potassium trihydraté, K₄Fe(CN)₆·3H₂O, a été chauffé en présence d'oxygÊne dans un Derivatograph, dans des conditions bien déterminées de masse et de vitesse de chauffage. Le chauffage a été interrompu à diverses températures et les spectres Mössbauer ainsi que les diffractogrammes de rayons X ont été enregistrés aprÊs trempe du matériau à la température ambiante. On a étudié de cette faÇon le déroulement de la réaction; on décrit les avantages et les inconvénients de chacune de ces techniques. On a pu déceler la présence de K₄Fe(CN)₆,-Fe₂O₃, Fe₃O₄ Fe₃C, Fe, FeO, KFeO₂,-FeOOH, KOCN, K₂CO₃ et KCN aux différentes étapes du traitement thermique.

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- (II)- -₄F/)₆. 3₃- . . . K₄Fe(CN)₆, -Fe₂O₃, Fe₃O₄, Fe₃C, Fe, FeO, KFeO₂,-FeOOH, KOCN, K₂CO₃ KCN.

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This research was performed with financial support from the Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e TecnolÔgico (CNPq) and Financiadora de Estudos e Projetos (FINEP). We are grateful to Profs. A. Bristoti, J. Danon, P. J. Aymonino, E. Baran and M. A. Blessa for valuable suggestions and criticisms, and Miss E. A. Veit for performing the thermal measurements at the Pontificia Universidade Católica, Porto Alegre. This work was submitted in partial fulfilment of the conditions for the degree of Livre Docente by one of us (J. I. K.).     

The consistency of repeated H2?O2 titration cycles on supported Pt catalysts

H₂ and O₂ uptakes at 296 K on a Pt/Al₂O₃ catalyst remained constant during repeated H₂–O₂ titration cycles conducted in a high vacuum adsorption system. Previously reported variations in these uptakes are attributed to adsorption of contaminants during desorption conditions. Also, it was found that nearly 40% of the H₂ adsorbed could be removed by degassing at 296 K for 1 hr.

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H₂ O₂ 296 Pt/Al/₂O₃ H₂–O₂, . . , 40% H₂ 1 296 .

     

Hydrogenolysis of n-butane on low-loaded Rh/TiO2, I. Catalysts obtained by ion exchange

The activity in n-butane hydrogenolysis of Rh/TiO₂ (0.6 wt.% Rh) catalysts prepared by ion exchange and reduced at different heating rates is reported. The heating rate has no major effect on the properties of the catalysts (similar dispersions and activities are achieved). Carbonaceous residues formed at high temperature are removed by hydrogen at room temperature, thus leading to recovery of the activity.

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Rh/TiO₂ (0,6 .% Rh), , -. : . , , , , , .

     

State of components in group IV A metal modified nickel catalysts prepared via decomposition of metal complexes

The dispersity and state of components in (M+Ni)/SiO₂ catalysts (M=Ge, Sn, Pb), prepared via the reduction of anchored complexes, have been studied by chemisorption and electron microscopy. High dispersity of metallic particles (6Å) has been revealed. According to Mössbauer spectroscopy, in (Ni+Sn)/SiO₂ catalysts reduced at 873 K, a partial reduction of Sn to the metallic state is observed.

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(M+Ni)/SiO₂ ( M=Ge, Sn, Pb), , , - . 873 ° K (Sn+Ni)/SiO₂ , , , 6 Å.

     

Parallel formation of hydrazine and ammonia in dinitrogen reduction in the system Na(Hg)?Ti(OH)3?Mo(III)

Dinitrogen reduction by an alkali metal amalgam in methanol at 20°C in the presence of Ti(OH)₃ containing a Mo(III) compound leads to the parallel formation of hydrazine and ammonia. From the kinetic data and the¹⁵N₂H₄ tracer results it follows that NH₃ is formed mainly without the intermediate formation of free N₂H₄. It is suggested that two kinds of active centers are present in the system, one reducing N₂ to N₂H₄ and another forming NH₃ directly from coordinated N₂.

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Ti(OH)₃, Mo(III), , , , . , N₂ N₂H₄, .

     

A DSC study of thermally treated and UV-treated low-density polyethylene

The melting behaviour of thermally and UV-treated polymer film was studied using DSC. The melting profiles was registered after periods of 24 hours of exposure. The melting profiles after the UV-exposure resembled those observed after heating at 60°. A weak shoulder was first recorded at about 50° and was observed to shift to higher temperatures with increasing exposure time. At the end of the experiments the shoulder was registered around 80°. The changes are compared with results from mechanical tensile tests.

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Zusammenfassung Das Schmelzverhalten eines thermisch und UV-behandelten Polymer-films wurde unter Anwendung der DSC untersucht. Das Schmelzprofil wurde nach 24-stündiger Behandlung registriert. Die Schmelzprofile nach UV-Behandlung ähnelten jeden, die nach Erwärmung auf 60° erhalten worden waren. Eine schwache Schulter wurde zuerst bei etwa 50° beobachtet, welche bei steigender Behandlungszeit in Richtung der höheren Temperaturen verschoben wurde. Am Ende der Versuche wurde die Schulter bei etwa 80° registriert. Die Änderungen wurden mit den Ergebnissen mechanischer Dehnteste verglichen.

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Résumé On a étudié par analyse calorimétrique différentielle (DSC) le comportement pendant la fusion d'un polymère en film soumis à un traitement thermique et par UV. Les profils de fusion ont été enregistrés après des périodes d'exposition de 24 h. Les profils de fusion après traitement UV ressemblent à ceux obtenus après chauffage à 60 °C. Un faible épaulement vers 50° est d'abord enregistré puis il se déplace vers les températures plus élevées, quand la durée d'exposition augmente. En fin d'expérience l'épaulement se situe vers 80°. Ces modifications sont comparées avec les résultats obtenus à partir des essais mécaniques de traction.

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, . , 60°. 50°, . 80°. .

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Valuable assistance from Mrs. E.-L. Svahn is greatefully acknowledged. This work was supported by the Neste Oy Foundation and the Foundation of Technology in Finland.     

IR spectroscopic studies of adsorption and conversion of isopropyl alcohol on a Sn/Mo oxide catalyst

Brönsted acid centers on the surface of the Sn/Mo oxide catalyst are shown to play a decisive role in isopropyl alcohol conversion to acetone.

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Sn/Mo .

     

Non quasi-stationary state pyrolysis. Induction period of neopentane pyrolysis

The principle of an apparatus using an isothermal continuous flow stirred tank reactor to study homogeneous gas phase reactions at space times of the order of 1 sec is given. With this apparatus, the induction period of neopentane pyrolysis (as an example) has been clearly shown.

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, , 1 . , , .

     

Performance of a cobalt oxide catalyst in the oxidation of NH3 to NO

The cause for a fall in the conversion of NH₃ to NO within 73 hours from 97% to 78% with a cobalt oxide catalyst was investigated. Results show that sintering, change in valence and cation distribution in Co₃O₄ contribute to the decrease in activity. Incorporation of ThO₂ and K₂O improves the performance of the catalyst.

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NH₃ NO 73 97% 78%. , , Co₃O₄. ThO₂ K₂O NH₃ NO.

     

The catalytic effect of rare earth oxides on the thermal decomposition of ammonium perchlorate

The kinetics of the decomposition of ammonium perchlorate (AP) in the presence of rare earth oxides, yttrium oxide (Y₂O₃) and lanthanum oxide (La₂O₃) as catalysts have been investigated. The Prout-Tompkins and contracting-cube equations have been found to fit the isothermal thermogravimetry data of catalysed AP decomposition. Gases evolved during catalytic decomposition of AP were analysed by infrared spectroscopy by matrix isolation technique. The mechanism of the catalysed thermal decomposition of AP has also been discussed in terms of an electron transfer process.

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Zusammenfassung Es wurde die Reaktionskinetik der thermischen Zersetzung von Ammoniumperchlorat (AP) in Gegenwart der Seltenerdenoxide Yttriumoxid (Y₂O₃) und Lanthanoxid (La₂O₃) als Katalysatoren untersucht. Zum Fitting der isothermen thermogravimetrischen Daten der katalysierten Zersetzung von AP läßt sich die Prout-Tompkins- und die Schrumpfwürfelgleichung erfolgreich anwenden. Die bei der katalytischen Zersetzung von AP freigesetzten Gase wurden durch IR-Spektroskopie untersucht. Der Mechanismus der katalytischen thermischen Zersetzung wurde auch vom Gesichtspunkt eines Elektronentransferprozesses aus besprochen.

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. , - . . .

     

Measurement of the specific heat and heat of decomposition of a polymer composite to high temperatures

The specific heat and heat of decomposition of a glass-filled phenolformaldehyde (phenolic) resin have been determined from experimental data obtained using a simultaneous thermal analyzer capable of operation to 1500 C. The measurements were conducted on powdered samples of the polymer to temperatures of approximately 1050 C at a rate of 20 deg min^–1 in an argon atmosphere. Both the mass loss and energetics were measured for the virgin component of the material, while only the energetics were measured for the char component. The combination of these data was used to calculate the specific heat of the virgin, char, and decomposing material, as well as the heat of decomposition. Also, in order to establish the accuracy of the instrument, the specific heat of pyroceram 9606 was measured and compared to previously published values.

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Zusammenfassung Die spezifische Wärme und die Zersetzungswärme eines glasgefüllten Phenol-Formaldehyd-Harzes wurden aus experimentellen Daten bestimmt, die mittels eines simultanen ThermoanalyseGerätes für Arbeiten bis 1500 C gewonnen wurden. Die Messungen wurden an gepulverten Polymerproben bis zu Temperaturen von 1050 C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 K min^–1 in Argonatmosphäre durchgeführt. Massenverlust und Energieänderungen wurden für das jungfräuliche Material gemessen, die Energieänderung auch für das verkohlte Material. Zur Prüfung der Messgenauigkeit des Geräts wurde die spezifische Wärmekapazität von Pyroceram 9606 gemessen und mit früher publizierten Daten verglichen.

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, 1500, () . 1050 20/. , — . , , . 9606, .

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On sabbatical leave from the University of Rhode Island, Kingston, Rhode Island 02881 U.S.A.     

Kinetics of ion exchange sorption of phosphate

The kinetics of phosphate sorption on Amberlite IRA-400 has been studied as a function of temperature, nature of counterions, at two different concentrations. The film and particle diffusion coefficients and the activation parameters of the process are calculated.

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IRA-400 , . .

     

Studies on thermal stability and knot formation in the TG curves of Co(III) model complexes

TG studies of vitamin B₁₂ coenzyme model complexes, BrCo(diacetylmonoximeiminatodiacetylmonoximatoiminobenzene-1,6)L have been carried out with different heating rates and sample sizes. The trans ligand, L, is bromine, imidazole, methylimidazole, pyridine or triphenylphosphine. The decompositions of the complexes (except for the triphenylphosphine complex) are associated with the formation of a knot at the point of completion of the inflection of the TG curve at a heating rate of 20 deg/min; such a phenomenon is not observed for rates of 10 and 5 deg/min. The formation of a knot with increase in weight and decrease in temperature is attributed to the transition from high-energy six-coordinate Co(III) species to low-energy five-coordinate Co (II) species. The triphenylphosphine complex is found to deviate from these characteristics of decomposition.

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Zusammenfassung TG-Untersuchungen von Vitamin-B₁₂-Coenzymkomplexen — BrCo (Diacetylmonoxim-iminato-diacetylmonoximato-iminobenzol-1,6)L wurden bei verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten und mit unterschiedlichen Probenmengen ausgeführt. Der trans-Ligand L ist mit Brom, Imidazol, Methylimidazol, Pyridin bzw. Triphenylphosphin modifiziert. Mit Ausnahme des Triphenylphosphinkomplexes geht die Zersetzung der Komplexe bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 °/min mit der Ausbildung einer Schleife an der Stelle des TG Kurve einher, an der die Inflektion beendet ist. Solch ein Effekt ist nicht bei Aufheizgeschwindigkeiten von 10 und 5 °/min zu beobachten. Das eten einer Schleife mit zunehmenden Gewicht und abnehmender Temperatur ist der Umwandlung von 6-fach koordinierten Co(III)-Species hoher Energie in 5-fach koordinierte Co (II) -Species niedriger Energie zuzuschreiben. Der Triphenylphosphinkomplex weicht von dieser Zersetzungscharakteristik ab.

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- ₁₂, r(- - -- -1,6)L, . - L , , , . , , 20°/. 10 5°/. () ((II) . , .

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The author acknowledges the help of Mr. V. Alexander, who provided gift coenzyme model complex samples.     

Investigation of the chemisorption of propylene on zinc oxide by temperature-programmed desorption

The interactions of propylene with zinc oxide have been studied by temperature-programmed desorption (TPD) under experimental conditions free of inter- or intraparticle limitations or readsorption phenomena.The results indicate that propylene is adsorbed on two types of active sites, and the Arrhenius parameters for the corresponding desorption processes have been calculated; moreover, on the basis of these results, important hypotheses can be made regarding the reaction mechanisms of the total oxidation and the dehydroaromatization of propylene on zinc oxide.The experiments confirm that thermal methods can be successfully used in the interesting and important field of heterogeneous catalysis.

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Zusammenfassung Die Wechselwirkungen von Propylen mit Zinkoxid wurden durch temperaturprogrammierte Desorption (TPD) unter Versuchsbedingungen frei von inter- oder intrapartikulären Begrenzungen oder Readsorptionserscheinungen untersucht.Die Ergebnisse zeigen, daß Propylen an zwei Typen von aktiven Stellen adsorbiert wird. Die Arrhenius-Parameter für die entsprechenden Desorptionsprozesse wurden berechnet. Aufgrund dieser Ergebnisse können wichtige Hypothesen bezüglich des Reaktionsmechanismus der totalen Oxidation und der Dehydroaromatisierung von Propylen an Zinkoxid aufgestellt werden.Die Versuche bestätigen, daß thermische Methoden auf dem interessanten und wichtigen Gebiet der heterogenen Katalyse mit Erfolg eingesetzt werden können.

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- , . , . . , . , .

     

Coordination polymers. IX

Poly-(butanediol-1,4-adipate) and poly-(diethyleneglycol-succinate) polyesters and their ionized derivatives, containing Mg²⁺ and Zn²⁺ ions with different stoichiometric ratios to the chain-end COOH groups of the polyesters have been investigated by derivatograph.The thermal decompositions of the metal-containing polyesters differ significantly from those of the unionized polyesters. These differences are connected with the chemical repeating unit of the polyesters and the chemical nature of the metal ions, and proportional to the amount of the latter.An explanation is given of the catalytic effect of metal ions on the process of decomposition of the polyesters.

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Zusammenfassung Poly-(butandiol-1,4-adipat) und Poly-(diethylenglycolsuccinat) polyester und ihre «ionisierten» Derivate — mit Mg²⁺ — und Zn²⁺-Ionengehalt in verschiedenen stöchiometrischen Verhältnissen zu den endständigen COOH-Gruppen der Polyester — wurden im Derivatographen untersucht.Die thermische Zersetzung der metallhaltigen Polyester unterscheidet sich wesentlich von nicht-ionisierten Polyestern. Diese Unterschiede sind mit den sich wiederholenden chemischen Einheiten der Polyester und der chemischen Beschaffenheit der Metallionen verbunden, und proportional dem Anteil derselben.Es wird eine Erklärung des katalytischen Effekts der Metallionen auf den Zersetzungsvorgang der Polyester gegeben.

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-1,4 «» , Mg²⁺ Zn²⁺ . , «» . . .

     

The influence of CSH phase nuclei on Ca3SiO4Cl2 hydration

The influence of CSH phase nuclei on calcium chlorosilicate hydration has been studied by means of calorimetry, QXRD, DTA and TG methods.

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Zusammenfassung Mittels kalorimetrischen, QXRD-, DTA- und TG-Verfahren wurde der Einfluß von CSH Phasenkörpern auf die Hydratierung von Kalziumchlorosilikat untersucht.

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, , .

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C=CaO, S=SiO₂, H=H₂O