周环反应规律的对称性法处理和对称性原理的运用

根据前线轨道理论，应用对称性法可以导出一个简化的周环反应通则——“奇-同”规则，实际上，也就是见诸一般文献和参考书中的简化的Woodward-Holeffmann规则，这个规则可以表达成如下形式：     

正离子自由基周环反应

一、引言正离子自由基周环反应是指经过正离子自由基环状过渡态的协同反应,包括涉及正离子自由基的 Diels-Alder 反应,烯烃的二聚环加成和烯烃的环丙烷化以及σ-迁移反应等。反应的本质都是单电子接受体催化的周环反应,可由正离子自由基铵盐或正离子自由基聚合物催化、光敏电子     

周环反应的成键理论

周环反应包括五种类型反应,即电环化和开环反应、环加成反应、σ-迁移反应、螯移变反应和基团转迁反应。这些反应各自的选择规律,在经典著作中均有专述。本文提出立体化学性S(A)这一概念,用它     

周环反应选择定则的一个推导

一、引言Coulson提出了共轭分子π电子总能量的计算公式:E_π=1/π∫_(-∞)~∞((1n|H_N(X)|)/X~2)dx(1)H_N(x)是 Hückel 本征多项式 P_N(x)的变形,对     

化学奥林匹克竞赛中的周环反应

将2016—2021年高中化学竞赛中与周环反应相关的试题分为环加成反应、电环化反应、σ迁移反应和ene反应等4类,分析了试题并给出了解题思路,总结了化学竞赛对周环反应的考查趋势,并对今后化学竞赛中周环反应的教学提出相关建议。     

从学科发展史设计周环反应的课堂教学

在有机化学教学内容中,周环反应不介绍官能团的性质,内容相对独立,理论性强,突出从分子轨道空间排布阐述有机反应的机理。尤其量子力学理论的引入,使周环反应的结果能够被合理“预测”,这对于有针对性地设计化合物的合成路线很有指导意义。但是,抽象、枯燥的理论使教学难度增加,同时引发学生对于本章内容在学科应用中如何定位的困惑。本文探讨了在教学中,如何聚焦基本知识点,对周环反应理论进行简化处理,采用周环反应研究史中经典的福井谦一的理论萌芽与发展,以及Dewar苯衍生物、维生素B12片段的合成等实践案例,丰富教学内容,激发学生内在的学习兴趣,培养学生立足实践,推进理论思考与创新,同时培养学生对学科发展规律的辩证认识。     

关于“协同反应”和“周环反应”

目前,周环反应及分子轨道对称守恒原理是有机化学、结构化学及量子化学中一个极其热门的课题。也是现在国内外流行的有关教材中必不可少的重要章节。作者注意到在各类教材和文献中,周环反应和协同反应两个名词是经常互换使用不加区别的。为此,人们不禁要问:周环反应和协同反     

两类协同非同步热周环反应

两类协同非同步热周环反应何国正（暨南大学化学系广州５１０６３２）关键词非同步Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应σ迁移键生成键破裂协同非同步有机热周环反应可分为两类，一类以Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应为代表，另一类以丙烯氢原子σ异面迁移为代表。前者两个σ键形成是...     

周环反应中的“4n光对”规则

4n光对规则主要应用于环加成反应与电环化反应中,亦可应用于简单迁移反应,4n指的是参加反应的π电子数,光指的是反应条件为光照,对指的是在环加成反应中为对称性允许、在电环化反应中为对旋。利用4n光对规则可以简单判断有机化学教材中前述反应的立体选择性特点,并对预测复杂和未知的反应提供参考性依据,此方法简单易懂,便于记忆。     

分子轨道对称性表示法及其在周环反应中的应用

本文介绍一种简明的分子轨道对称性表示法。用这种方法可以很好地阐明周环反应的反应规律。     

探索规律简化运算提高效率

例题:如用第三周期的金属各1克跟足量的稀盐酸起反应,哪种金属置换出的氢气最多?哪种最少?通过计算说明。在教学中,指导学生运用列通式法来解此类题。找出其中规律,可以简化运算,提高效率,加深对知识的理解,也有利于提高学生分析问题、解决问题的能力。     

从Hückel分子轨道理论导出激发态周环反应的奇偶定则

本文从Huckel分子轨道理论,导出激发态周环反应的奇偶定则。在推导中Huckel久期行列式的非零元均视为反应坐标的函数,对其数值不作特殊假定。本文的推导也有助于对周环反应的Mobius-Huckel结构理论获得进一步的了解。     

邻二甲苯液相氧化简化反应模型

本文提出了邻二甲苯液相氧化的简化串联一级反应模型。由该模型出发,导出间歇操作及连续操作下的反应收率、转化率及选择性的解析式。该式能较好地关联在鼓泡反应器、鼓泡搅拌釜式反应器中所得的154组宏观动力学试验数据,当用于选择适宜反应条件及验算φ400mm、φ800mm鼓泡塔装置的结果时均能得到令人满意的结果。文中指出,在这一反应过程中传质条件的不同并不影响选择性。本模型及关联式可适用于工业放大实际过程。     

电环化反应选择性的简化记忆

阐述共轭链烯π分子轨道对称性分布规律,用简单的方法判别电环化反应的立体选择性。     

硫酸铜与氢氧化钠的反应规律及应用

在不同混合条件下，通过改变反应物的浓度和物质的量比例，归纳总结了CuSO4与NaOH的反应规律：生成物中离子的增减规律；相应离子的对应规律；生成物颜色的递变规律。运用这些规律，预见和制取了黄绿色的碱式硫酸铜；分析和总结了生成物之间的转化关系。可以将CuSO4与NaOH的反应规律推广到Cu2+与OH-的反应。在有关化工生产研究中，可作为方法和理论的参考依据。     

焦脱镁叶绿酸周环结构的杂环化反应及其叶绿素衍生物的合成

为了拓展叶绿素类二氢卟吩的研究和应用,以焦脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,通过氧化和缩合反应,对其N~(21)-N~(23)轴向两端的取代基团进行化学修饰和结构转换,在四吡咯大环分子的周环上构建了醛、邻位二酮、烯腈和烯酮等活性受电子官能结构,再与不同的富电子体系实施关环,合成了一系列未见报道的含有多种杂环结构的焦脱镁叶绿酸衍生物,其化学结构均经UV-Vis, IR, ~1H NMR, MS及元素分析予以证实.同时,对相应杂环的形成过程、立体化学选择性以及电子光谱变化进行了讨论.     

溶液法测定分子偶极矩的简化处理

偶极矩是与分子结构有关的物理化学常数。对于判断分子的空间构型,考察键的旋转,研究分子的电性等均有作用。基础物理化学实验中常采用溶液法测定分子的偶极矩。该法只适用于稀溶液(溶质的摩尔分数X:为10~(-1)—10~(-2)),因而准确测定溶液的密度较困难,也很费时,不易获得重现结果。本文介绍E.AGuggenheim提出的简化计算方法,该法采用近似处理     

聚合物拓扑学的拓扑等价概念

聚合物拓扑学研究聚合物单体单元在大分子链的空间排布,尤其是研究常规线性以外的环形、支化、树枝、超分子组装以及含机械互锁结构的聚轮烷、聚索烃等拓扑聚合物的情况。引入拓扑等价概念可以简化具有多样性和复杂性聚合物链结构的分类。若把单体、金属离子或颗粒视为点,线性链视为线,环链视为环,则拓扑聚合物的链结构就涉及点、线、环之间的变换关系。本文介绍Tezuka提出的拓扑分类体系并阐述其在拓扑聚合物的应用。     

论萘的亲电反应规律

辨析了“不能用计算化学方法解释萘的亲电反应规律”的观点 ,用半经验的量子化学计算方法 (EHMO)对萘分子进行了计算 ,证明这种计算方法能够解释萘的反应规律 ,并说明了电子效应和空间位阻效应对其亲电反应的影响。用同样的方法对菲分子也进行了计算