硅钼蓝光度法测定沸石分子筛中的硅

提出沸石分子筛中硅含量测定的硅钼蓝光度法。方法基于盐酸介质中Si（Ⅳ）与钼酸铵形成硅钼黄杂多酸后，用抗坏血酸还原硅钼黄形成硅钼蓝的原理进行硅的测定。本文实验条件下，体系的λmax位于770nm，表观摩尔吸光系数εmax=1.92×10^4L·mol^-1·cm^-1，硅量在0－0.60μg/mL范围内遵守比耳定律。本文提出的新方法已成功地用于某些沸石分子筛中的硅测定。     

NMR研究超稳Y分子筛水热老化过程中结构与酸性的变化

利用固体核磁共振（NMR）结合探针分子技术,探讨了超稳Y分子筛在水热老化过程中酸中心结构和酸性的变化规律.结果表明,水热老化初期,大量的骨架铝脱出最终形成了非骨架五配位铝,使得丙酮探测到的Brønsted酸（B酸）酸量随着老化时间的增加而减少.而非骨架五配位铝会向表面迁移并形成多聚铝,使得分子筛中Lewis酸（L酸）酸量也随老化时间的增加而减少.在老化过程的前3 h内,酸量的变化幅度较大.整体硅/铝原子比相等的分子筛,其B酸酸量的变化幅度与新鲜剂的晶胞大小呈正比;随着老化时间的继续增加,不同配位的铝物种的含量趋于稳定,B酸和L酸的酸量变化幅度很小.在整个水热老化过程中,超稳Y分子筛中B酸和L酸的协同效应一直存在,由协同效应产生的一种酸性增强的B酸位的稳定性最好.     

SAPO-34分子筛晶化过程的MAS NMR研究

用MAS NMR方法研究了SAPO-34分子筛的晶化过程.发现硅进入骨架有两种方式,在晶核形成过程中,硅直接参与反应,与磷和铝同时进入骨架;在晶化过程的后期,部分硅原子取代了骨架中的磷原子或磷铝原子对进入骨架,从而形成了SAPO-34分子筛的多种硅铝结构.     

XRD粉末衍射法研究微波场作用下4A分子筛的合成

在微波场作用下合成了粒度均匀、白度和钙离子交换容量高、性能优异的4A分子筛。用XRD粉末衍射法研究了硅铝比、水钠比、微波功率和微波加热时间对微波合成4A分子筛的影响,找出了在微波场作用下合成4A分子筛的最佳条件,并用IR, SEM和DSC等方法对合成的产物进行了表征。     

CO探针低温原位红外光谱研究ZRP分子筛酸性位

石科院开发的高硅铝比、高活性稳定性的ZRP系列分子筛已经广泛应用在工业FCC装置上。ZRP分子筛的酸性中心主要分布在内表面(即孔道内),是催化活性和选择性的决定因素。根据ZRP的孔道特征,选取CO探针建立的低温原位红外表征方法研究不同硅铝比的ZRP系列分子筛的酸性中心的存在形式和分布状态,并与活性数据进行关联分析。结果表明2 175cm~(-1)处CO吸附特征峰为强B酸,与3 616cm~(-1)处孔内OH相对应,其缺电子特性最强,易进行反应,是研发中控制的主要因素。适当的硅铝比的ZRP分子筛具有适当数量的强B酸,其正辛烷转化率高。这为进一步开发活性高的催化剂提供了重要的信息。     

129Xe NMR研究MCM-22分子筛中的Xe-Xe作用

¹²⁹Xe NMR 测量得到Xe-Xe碰撞产生的δ_Xe-Xe，该值要比自由 的Xe和在NaY、CaA分 子筛中的值小很多. 通过一定的理论分析，证明在MCM-22分子筛超笼中的Xe-Xe碰撞作用类似于一维气体碰撞，同时表明δ_Xe-Xe也和δ_S（由Xe与孔壁碰撞产生 的化学位移）一样与分子筛的孔道结构密切相关.      

用Monte-Carlo方法研究八面沸石的脱铝过程

八面沸石中的骨架铝可按其环境次邻位上出现的铝数分为4类。环境无次邻铝的铝离子形成分子筛的强酸中心;周围有1至3个次邻铝的铝离子形成的酸中心酸性较弱,与前者相比易于从骨架上解脱。基于一级动力学近似,用Monte-Carlo方法模拟八面沸石脱铝过程,得到4种类型铝离子的数目随硅铝比改变而演化的规律。预计硅铝比在6.68附近,脱铝八面沸石中的强酸中心数目达到极大值;如果强、弱酸中心铝离子的解脱速率差别较大,则脱铝八面沸石中强酸中心浓度较高。 关键词：     

红外光谱法研究甲苯在HZSM-5分子筛上的扩散

采用红外光谱法研究了甲苯在两种HZSM-5分子筛上的扩散。结果表明:甲苯分子在不同颗粒大小的分子筛吸附平衡时间不同,甲苯分子首先吸附在具有硅铝桥羟基的孔道内,而当硅铝桥羟基基本占据后,才吸附在硅羟基的吸附位上,显示了硅铝桥羟基吸附较硅羟基吸附位更强;大颗粒分子筛的甲苯扩散系数显著高于小颗粒分子筛。     

分子筛酸中心与NMR

通过沸石分子筛的固体高分辨核磁共振观测,可以确定骨架硅、铝比,分析硅、铝在骨架上的统计分布特征。基于化学位移或核电四极作用的表征,可识别、分辨铝在沸石中不同结构状态或配位状态;这些微观信息,有助于认识沸石酸性机理,以及对有关其合成、改性的种种研究提供重要依据。     

间氯偶氮—KS光度法测定纯银中的铝

在1摩尔／升浓度六次甲基四胺介质中，间氯偶氮－KS与铝生成稳定络合物，当间氯偶氮－KS试剂过量时，铝与间氯偶氮－KS络合比为：Al:间氯偶氮－KS＝1：2，比色时波长为640纳米，摩尔吸光度ε640＝1.6×10^4，比吸光度α＝0.59,Sandell灵敏度S＝0.0017微克／厘米^2，铝含量在0－10微克／25毫升符合比耳定律。其体银中的铝含量测定可用电解分离银后测定。本方法简便、迅速，精密度和准确度良好。     

分子动力学模拟不同组分下CaO-Al2O3-SiO2系玻璃微观结构的转变

采用分子动力学模拟的方法研究了CaO-Al₂O₃-SiO₂系玻璃的微观结构，发现Ca/Al=1/2时CaO-Al₂O₃-SiO₂系玻璃(网硅酸盐体系)并不像传统理论认为的那样是一个完整的三维网络，而是存在一定量的非桥氧，从而从理论上进一步证实了Stebins等人的实验结果.同时也发现不同的Ca/Al比对Si和Al键接方式产生重要影响，在Ca/Al>1/2时，Al比Si容易成为网络的中间体，其首先插入网络体中间；在Ca/Al<1/2时，Si比Al容易成为网络中间体.虽然在能量上Al—O—Si占有扰势，但当Ca/Al从大于1/2变化到小于1/2时，仍有部分Al—O—Si转变成Al—O—Al和Si—O—Si，丰富了Al自回避规则的内容. 关键词： 2O₃-SiO₂')" href="#">CaO-Al₂O₃-SiO₂ 玻璃 微观结构 分子动力学     

Influence of NaY on the morphology and conductivity characteristics of poly(ethylene oxide)-LiClO4 electrolyte with plasticizer EC

A novel solid-state composite polymer electrolyte (CPE), based on a polymer, poly(ethylene oxide) (PEO), alkali metal salts, and NaY molecular sieve powders with a small amount of low molecular weight plasticizer, ethylene carbonate (EC) is investigated. (PEO)₁₆LiClO₄ polymer metal salt complexes with 5 wt% EC, and different content of NaY are prepared by the solution casting technology. The crystallization characteristic, surface morphology, and ionic conductivity of the CPE systems are studied using X-ray diffractometer (XRD) analysis, scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectrometer, and impedance spectroscopy. It is found that NaY incorporation has a beneficial effect on the enhancement of ionic conductivity, increasing two orders of magnitude. XRD spectra show that the NaY has a major influence on the crystallization process of polymer matrix. By incorporating NaY, the crystallinity degree of PEO matrix obviously decreases. SEM images show a dramatic modification of surface morphology, the surface spherulites of polymer matrix disappear, and ultra-branched and cross-linked framework structure forms, which play an important role in ion transport and enhancing the tensile strength (TS). The TS is achieved 2.12 MPa with the content of 35 wt% NaY, far higher than the 0.17 MPa with (PEO)₁₆LiClO₄–5 wt% EC. In addition, it is demonstrated for the first time that EC affects the network structure of the molecular sieve and leads to exhibit enhanced ionic conductivity of electrolyte maintaining for a long time.     

The Study of Zeolite ZSM-5 by Auger Electron Spectroscopy

The dependence of the surface Si/Al ratio in function of the volume Si/Al ratio was studied, for zeolite of type: A, X, clinoptilolite, mordenite and three samples of ZSM-5. Surface measurements were made by Auger electron spectroscopy (AES), and volume (bulk) measurements by atomic absorption spectrophotometry. It was found that the surface Si/Al ratio is identical with the volume Si/Al ratio. The dependence of the surface Si/Al ratio on the crystallization degree for zeolite ZSM-5 was also studied. We obtained some informations about the kinetics and mechanism of the crystallization process.     

Y型沸石脱铝机制和铝状态的NMR研究

对Y型沸石原粉及几种不同脱铝样品进行了几种不同NMR方法的测量,确定了不同处理过程的脱铝机制和骨架内外铝状态的变化,²⁹Si MAS NMR谱给出了骨架Si、Al分布的信息,反映了不同方法处理样品其脱铝机制的差异,据此可以控制Y沸石脱铝过程获得更高的硅铝比,²⁷Al MAS NMR谱、二维章动NMR及¹H-²⁷Al CP/MAS NMR测量表明:水热处理的Y沸石中存在4种不同的铝状态。综合²⁹Si和²⁷Al MAS NMR观测,可相当程度地推断Y型沸石分子筛脱铝改性所发生的内部过程。     

Ce-EU-1分子筛的合成和表征

采用水热法,以溴化六甲双铵（HMBr2）为模板剂,硅溶胶、偏铝酸钠为硅铝源,以六水硝酸铈为铈源合成了稀土Ce-EU-1分子筛,并通过XRD、FTIR、紫外-可见漫反射光谱、热重分析（TG-DTG）和氮气吸附-脱附等测试手段对合成样品的孔道结构、物化性能及Ce的存在状态进行了表征。XRD结果表明,合成样品不仅具有很高的纯度和结晶度,为典型的立方有序排列的EU-1结构,而且部分Ce已取代Si或Al进入微孔分子筛的骨架。样品的FTIR图谱在980cm-1附近有明显的Si—O—Ce特征吸收峰,证明Ce存在于分子筛的骨架中。紫外-可见漫反射图谱显示,在253nm附近出现O—Ce之间的电子跃迁特征峰,进一步证明了Ce进入了分子筛骨架。氮气吸附-脱附结果表明了Ce的掺入对分子筛的物化性能和孔道结构产生了影响。同时考察了镧系其他金属离子（Ln：La、Nd、Sm和Gd）对EU-1分子筛的影响,发现随着镧系离子半径的减小,Ln-EU-1分子筛的相对结晶度逐渐降低,晶胞体积减小。     

天然彩棉与普通白棉中微量元素的比较研究

建立了微波消解电感耦合等离子体发射光谱法测定棉花中微量元素的方法,并用该法分别测定了天然彩棉和普通白棉中Ca,μg,Fe,Cu,Ba,Zn,Al,Sr,Mn和Si等元素的含量。该法检出限为0.9～21 μg·L-1,加标回收率为93%～111%,RSD<4.0%(n=5);研究结果表明天然彩棉中棕色彩棉和绿色彩棉中Ca,Cu,Zn,Al,Fe,Sr和Si等元素含量要明显高于普通白棉。文章的研究结果可为彩棉的显色原理研究以及真假彩棉的鉴定提供一定的科学依据。     

Single-crystal Al-catalyzed Si nanowires grown via hedgehog-shaped Al-Si aggregates

Single-crystal, Al-catalyzed Si nanowires (SiNWs) were grown under atmospheric pressure using the dimpled feature of Al metal that remained after the removal of an anodic aluminum oxide (AAO) template directly formed on a Si substrate. During the H₂ preannealing prior to growth, the dimpled surface morphology of the remaining Al changed as the Al formed agglomerations with each other and subsequently formed Al-Si alloy islands on the silicon surface. Silicon nanowires were found to only grow on these islands, resulting in the final hedgehog-shaped morphology. The amount of Al agglomeration which controlled the overall size of the alloy islands was determined by varying the H₂/Ar flow ratio during preannealing. High-density growth of SiNWs was observed at a lower ratio of the H₂/Ar flow rates.     

Si在TiAl3中取代行为的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,研究了Si原子在TiAl3中的格点取代行为.通过对不同原子被置换后的c/a值、形成能以及电子态密度的计算和比较,发现Si原子倾向于取代TiAl3中的Al原子,其取代行为主要由系统的电子结构决定,计算结果与实验相符.为了进一步研究Si原子的取代行为,对Si原子占据的格点以松散或紧凑分布下体系的总能、形成能以及电子态密度进行了计算,结果表明Si原子倾向于取代TiAl3中松散分布的Al(2)原子.对c/a值的计算表明,随Al(2)格点Si原子浓度的增加,c/a值逐渐增大;而当Si取代Al(1)格点时,c/a值随Si原子浓度的增加而减小.研究表明,Si在TiAl3中的极限固溶度介于12.5at%-18.75at%之间.     

The coordination of aluminum and silicon in zeolites as studied by x-ray spectrometry

The aluminum K_β line was used to determine the coordination state of aluminum in acid forms of zeolite Y. The A1K_β line of sodium zeolite A was used as a reference in the determination of the line shift, zinc spinel was used as the standard for hexacoordinated Al. The difference in the position of the AlK_β line between these two samples is about 0.240° 2θ. The energy of the AlK_β line differed slightly with Si/Al ratio and crystal structure. Therefore, the sodium form of the zeolite to be investigated, in this instance NaY, was the preferred standard for tetracoordinated Al.All the aluminum in a true hydrogen zeolite Y was found to be tetracoordinated. About 19% of the aluminum in a stabilized hydrogen zeolite Y was hexacoordinated, other samples contained 10 and 12% hexacoordinated Al. It is likely that mixed forms of true HY and stable HY with 0 to 25% hexacoordinated Al can be prepared. The samples of dehydroxylated zeolite Y investigated contained between 30 and 50% hexacoordinated Al, while the silicon remained tetracoordinated.     

AlPO4-5分子筛与NaF反应机理的研究

本文用XRD和³¹P NMR研究以Et₃N为模板剂合成的AlPO₄-5分子筛与NaF的反应机理。研究结果表明P、Al在AlPO₄-5分子筛中是严格有序交替排列的,且这种排列与合成中所用模板剂无关,并提出了上述反应的机理。