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相似文献
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1.
两种不同位置取代的对硝基苯乙烯基蒽的密度泛函研究   总被引:1,自引:1,他引:1  
用量子化学从头算HF方法和DFT方法,对2-对硝基苯乙烯基蒽(2-pNSA)和9-对硝基苯乙烯基蒽(9-pNSA)进行计算.优化得到了平衡几何构型,并计算了简谐振动频率及在-180°~180°范围内旋转乙烯基和硝基苯基间的夹角得到了势能曲线,找到了2-pNSA的两种构象和9-pNSA的三种构象,讨论了分子的平面性及基态分子总能量.在PM3/CIS水平上计算了电子光谱,计算结果与实验相符合.  相似文献   

2.
3.
本文报导几种中等活性的瞵酸脂与各种取代苯甲醛反应的动力学研究, 并考查了中等活性的瞵酸脂组分及中等活性的醛组分上不同取代对反应速度的影响。  相似文献   

4.
以1,2-二氰基二硫烯二钠盐(Na_2mnt),CuCl_2·2H_2O和溴化3,5-二氟苄基三苯基季鏻盐([BiFBzTPP]Br)为原料,成功合成了1种新的含1,2-二氰基二硫烯铜配阴离子的取代苄基三苯基复合季鏻盐[BiFBzTPP]_2[Cu(mnt)_2].并采用元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱和单晶X射线衍射对所合成的季鏻盐进行了结构表征.结果表明,季鏻盐为单斜晶系,P2(1)/n空间群,晶胞参数为a=0.994 9(1)nm,b=0.154 2(1)nm,c=0.186 6(1)nm,α=90°,β=100.977(3)°,γ=90°,V=2.680 1(4)nm~3,Z=2,R_1=0.049 9,wR_2=0.113 8.该季鏻盐的分子结构单元由2个[BiFBzTPP]+阳离子和1个[Cu(mnt)_2]~(2-)阴离子组成.其结构特点是季鏻盐中的阳离子和阴离子通过C-H…S,C-H…N氢键和p(N)…π堆积作用相连接.变温磁化率测试显示,季鏻盐随着温度的降低呈现弱的铁磁耦合特性.  相似文献   

5.
李进京  孙立娇  赵岩  史成阳 《有机化学》2023,(12):4168-4187
β-硝基苯乙烯具有多种生物活性,同时也是重要的有机合成中间体,其化学性质活泼,可参与多种化学反应,受到科研人员的广泛关注.对近年来硝基苯乙烯类化合物参与的反应进行总结,根据其反应作用位点分为脱硝基反应和碳碳双键参与的反应,期望为以β-硝基苯乙烯类化合物为底物的新反应提供参考.  相似文献   

6.
用质谱学方法测定分子的氢氘交换反应过程和结果是研究蛋白质分子等生物体系的分子构象,如蛋白质折叠状态的常用方法之一.本文利用线型离子阱.飞行时间质谱技术,在气相中测定了由不同个数钠离子所取代的简单多肽分子——五联丙氨酸(5Ala-nH+nNa).H^+,,n=2,3,4,5的氢氘交换反应情况,得到了由不同个数钠离子取代的分子离子的氢氘交换反应速度以及交换的氢氘数量等,并研究了钠离子个数对分子氢氘交换反应的影响.结果表明,在本工作的实验条件下,钠离子的取代将影响分子离子的氢氚交换反应.当钠离子数为2时,(5Ala-2H+2Na).H^+分子离子很难发生氢氘交换反应;当钠离子数增加时,对于(5Ala-3H+3Na).H^+,(5Ala-4H+4Na).H^+,和(5Ala-5H+5Na).H^+等,分子的氢氘交换反应速度会加快.这可能是由于钠离子的取代导致了分子离子的构型以及分子的质子亲和势发生了显著的改变,因此影响它们的氢氘交换反应.此外,我们还研究了线型四极场的q值对离子氢氘交换反应的影响,发现对于某种离子,当其对应的四极场q值低于0.8时,对各种离子的交换反应速度影响不大,但当q值接近第一稳定区图的边界点,即当q接近0.908时,对某些离子的交换反应速度影响很明显.q值对离子的交换反应速度影响可以用离子的运动速度加快而导致碰撞反应能量增加来解释.  相似文献   

7.
环上取代基对苯乙酮和苯甲醛缩合反应的影响   总被引:9,自引:0,他引:9  
陈万木  郭宏雄 《合成化学》1999,7(4):422-426
苯乙酮衍生物与苯甲醛衍生物缩合制备各种查尔酮,报道了4种苯乙酮衍生物与9种苯甲醛之间相互缩合的结果,讨论了环上取代基对缩合反应的影响。苯甲醛环上取代基,除羟基外无论是吸电子基还是给电子基对缩合反应收率影响都不大;羟基处于醛基邻位和对位的苯甲醛与几种苯乙酮衍生物的缩合,多数没有得到预期的产物,或收率极低;苯乙酮环上的羟基对缩合反应影响很大,羟基超多,缩合越困难。提出了一种假设,试图解释羟基对缩合反应  相似文献   

8.
合成了一种新的对硝基苯甲醛缩对羟基苯甲酰腙晶体;利用红外光谱、紫外光谱和元素分析对其进行了表征,并利用单晶X射线衍射测定了其晶体结构.结果表明,该晶体属于单斜晶系,P2(1)/n空间群;晶胞参数a=0.766 17(2)nm,b=1.357 3(3)nm,c=1.256 0(3)nm,β=92.71(3)°,V=1.304 7(4)nm3,Z=4,Dc=1.452 g/cm3,μ=0.109 mm-1.12 593个可观察独立衍射点(I2σ(I))偏离因子R1=0.042 5,wR2=0.142 4,S=1.096.  相似文献   

9.
硝基苯乙烯基芳香化合物光谱性质的研究   总被引:2,自引:0,他引:2  
本文通过9-对-硝基苯乙烯基蒽和1-对-硝基苯乙烯基芘在不同溶剂中的光谱数据,利用Lippert-Mataga公式估算了它们在激发态与基态时偶极矩的差值,计算了1-对-硝基苯乙烯基芘在不同溶剂中的辐射与非辐射速率常数,讨论了溶剂极性和温度对分子内光致电子转移和电荷分离的影响。文中还初步探讨了光诱导顺反异构化反应与分子内电荷转移的关系。  相似文献   

10.
合成25个4,4'-二取代二苯乙烯化合物,测定了这些化合物在环己烷、乙醚、三氯甲烷、乙腈和醇等10多种溶剂中紫外吸收光谱的最大波长,共得到242个实验数据.讨论了取代基效应和溶剂效应对其紫外吸收光谱最大波长能量的影响.研究结果表明:同种溶剂中4,4′-二取代二苯乙烯化合物紫外吸收最大波长的能量主要受其分子内部结构(取代基效应)的影响,即由取代基的激发态参数σCexC和基态的极性参数σp共同决定;不同溶剂中其紫外吸收最大波长的能量由取代基效应和溶剂效应共同决定.提出了定量估算4,4′-二取代二苯乙烯化合物紫外吸收能量方程.并且发现,以溶剂在水/正辛醇中分配系数logP比用溶剂显色参数ET(30)度量溶剂效应更加有效,所得的定量方程相关性更好,物理意义更为明确.用所得方程对文献报道的有关化合物的紫外吸收光谱进行了预测,结果与实验测定值相吻合.  相似文献   

11.
苏新艳  吴蕾  徐洪耀 《应用化学》2008,25(12):1487-0
采用Heck反应合成出6个带有不同推拉电子基团的二苯乙烯衍生物,产率68%~84%.研究了反应物分子结构对Heck偶联反应的影响,对实验条件进行了优化并探讨了其反应机理.结果表明,反应温度120℃,溶剂DMF 和Et3N体积比为2: 1时可以获得较高产率.同时我们还发现,不同的反应物结构对Heck反应产率的影响较大,随着反应物中双键的电子云密度的降低(对甲基苯乙烯>苯乙烯>4-乙烯吡啶),反应产率依次降低;芳卤的反应活性表现为:NO2-Ar-Br>H-Ar-Br>CH3-Ar-Br.  相似文献   

12.
Symmetric substituted stilbenes have significantly potential application such as fluorescence microscopy, two-photon photodynamic therapy, optical power limiting, and three-dimensional storage1-2. These dyes have strong tendency of symmetric intra-molecular change transfer under the excited state. As a result, they usually exhibit large two-photon absorptivity (TPA), in the meanwhile emit strong up-converted fluorescence. On the other hand, their solutions generally display linear transmis…  相似文献   

13.
Influence of the solvent on the relative rate constant for the reaction of benzophenone oxide with benzaldehyde has been studied. The solvent influence can be quantitatively described by the semi-empirical Koppel-Palm equation. It is shown that non-specific solvation due to electrostatic interactions lowers, while polarizability enhances the reactivity of diphenyl carbonyl oxide. The specific solvation affects the reaction mainly through the parameter of electrophilicity by decreasing the carbonyl oxide reactivity.  相似文献   

14.
A series of novel acrylate monomers bearing stilbene segments with D-π -A structure, 4-methacrylate-4′-nitro stilbene (NS), 4-(6-methacrylate)hexyl-4′-nitro stilbene (HNS) and 4-(6-methacrylate)hexyl-2,3-dimethoxy-4′-nitro stilbene (DMHNS), were synthesized by the Witting reaction and polymerized by free radical polymerization. These stilbene-containing monomers and polymers were fully characterized, and their fluorescent properties in solution and solid state were also investigated. The emission band of monomers and corresponding polymers in solution also showed a remarkable effect with increasing polarity of the solvent. More importantly, the fluorescence emission could be adjusted from green to orange and even red regions by forming donor-π -acceptor (D-π -A) construction.  相似文献   

15.
以四苯基环戊二烯酮为起始原料,经过八步连续反应,成功地合成了3个炔桥联不对称五苯基取代双二茂铁衍生物Fc′-C≡C-Fc(1)、Fc′-C≡C-C≡C-Fc(2)和Fc′-C≡C-C≡C-Fc′(3)(Fc′=五苯基二茂铁基,Fc=二茂铁基)。在设计合成双二茂铁衍生物的过程中,首先经过4步反应,制备出已知化合物Fc′-H(4),再连续进行3步反应,分别得到3个中间化合物Fc′-COCH_3(5),Fc′-CCl=CHCHO(6)和Fc′-C≡CH(7),最后利用偶联反应,得到目标化合物1~3。利用X射线单晶衍射和循环伏安法,测定了化合物1、2和5、7的晶体结构,研究了化合物1~7的电化学性质。研究结果表明,分子的C-H…π键相互作用和空间位阻是导致化合物1和2分子中Fc′和Fc基空间排布取向不同的主要原因。当二茂铁的一个环戊二烯环上引入5个苯取代基时,铁中心的氧化还原电位将升高(E_p~a(Fc′-H)=0.658 V,E_p~a(Fc-H)=0.511 V)。与已知化合物Fc-C≡C-Fc(ΔE=0.215 V)和Fc-C≡C-C≡C-Fc(ΔE=0.134 V)相比,化合物1~3的氧化电位差值(ΔE)均有不同程度地提高(ΔE_1=0.236 V;ΔE_2=0.170 V;ΔE_3=0.146 V)。将1与Fc-C≡C-Fc,2与Fc-C≡C-C≡C-Fc和3进行比较发现,当炔桥两端连接不同的基团Fc′和Fc时,其氧化电位差值(ΔE)将明显提高。  相似文献   

16.
以四苯基环戊二烯酮为起始原料,经过八步连续反应,成功地合成了3个炔桥联不对称五苯基取代双二茂铁衍生物Fc''-C≡C-Fc(1)、Fc''-C≡C-C≡C-Fc(2)和Fc''-C≡C-C≡C-Fc''(3)(Fc''=五苯基二茂铁基,Fc=二茂铁基)。在设计合成双二茂铁衍生物的过程中,首先经过4步反应,制备出已知化合物Fc''-H(4),再连续进行3步反应,分别得到3个中间化合物Fc''-COCH35),Fc''-CCl=CHCHO(6)和Fc''-C≡CH(7),最后利用偶联反应,得到目标化合物1~3。利用X射线单晶衍射和循环伏安法,测定了化合物1、25、7的晶体结构,研究了化合物1~7的电化学性质。研究结果表明,分子的C-H…π键相互作用和空间位阻是导致化合物12分子中Fc''和Fc基空间排布取向不同的主要原因。当二茂铁的一个环戊二烯环上引入5个苯取代基时,铁中心的氧化还原电位将升高(Epa(Fc''-H)=0.658 V,Epa(Fc-H)=0.511 V)。与已知化合物Fc-C≡C-Fc(ΔE=0.215 V)和Fc-C≡C-C≡C-Fc(ΔE=0.134 V)相比,化合物1~3的氧化电位差值(ΔE)均有不同程度地提高(ΔE1=0.236 V;ΔE2=0.170 V;ΔE3=0.146 V)。将1与Fc-C≡C-Fc,2与Fc-C≡C-C≡C-Fc和3进行比较发现,当炔桥两端连接不同的基团Fc''和Fc时,其氧化电位差值(ΔE)将明显提高。  相似文献   

17.
Different types of stilbene derivatives (D-π-D, A-π-A, D-π-A) were investigated with AM1, and specially, equilibrium geometries of symmetrical stilbene derivatives (D-π-D) were studied using of PM3. With the same method INDO/CI, the UV-vis spectra were explored and the position and strength of the two-photon absorption were predicated by Sum-Over-States expression. The relationships of the structures, spectra and nonlinear optical properties have been examined. The influence of various substituents on two photon absorption cross-sections was discussed micromechanically.  相似文献   

18.
张波  汤明慧  袁剑  吴磊 《催化学报》2012,33(6):914-922
采用浸渍法制备了Si-MCM-41和Al-MCM-41(Si/Al=50)介孔分子筛,SiO2,γ-Al2O3及MgO等负载的ZrO2催化剂,考察了其在以异丙醇为氢源苯甲醛Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)还原反应中的催化活性,并与纯ZrO2的催化活性进行对比.同时,采用X射线衍射、N2吸脱附法、X射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱和吡啶原位吸附红外光谱等手段表征了催化剂.结果表明,ZrO2负载于Si-MCM-41,Al-MCM-41和SiO2后,催化活性明显提高,这归因于ZrO2与载体间存在强相互作用形成ZrOSi键,使催化剂表面ZrOH数量显著增多,Lewis酸中心强度增强,并出现Brnsted酸中心,三种催化剂的活性高低次序是5%ZrO2/Si-MCM-41>5%ZrO2/Al-MCM-41>5%ZrO2/SiO2.而5%ZrO2/Al2O3和5%ZrO2/MgO基本无催化活性,可归因为ZrO2与γ-Al2O3的弱相互作用使5%ZrO2/Al2O3的酸性与γ-Al2O3类似,ZrO2与MgO的强相互作用使5%ZrO2/MgO基本无酸性.  相似文献   

19.
近临界水中苯甲醛与丙酮的Claisen-Schmidt缩合反应   总被引:1,自引:0,他引:1  
在近临界水中进行有机合成为可持续化学合成提供了新的途径。对近临界水中苯甲醛与丙酮的Claisen-Schmidt缩合反应的研究表明,在没有外加任何催化剂的条件下,苯甲醛与丙酮可顺利地发生缩合反应,近临界水在其中兼作溶剂和催化剂,避免了碱催化剂的使用和随后繁杂的中和、分离步骤以及产生废弃盐等弊端。温度、反应时间和初始水量对反应的转化率和苯丁烯酮的产率有不同的影响。  相似文献   

20.
顺-1-呋喃乙酰基-2-对位取代苯基-6,6-二甲基-5,7-二氧-螺-[2,5]-4,8-辛二酮和顺-1-噻吩乙酰基-2-对位取代苯基-6,6-二甲基-5,7-二氧-螺-[2,5]-4,8-辛二酮与甲醇于封管中80℃反应72 h得到β-呋喃甲酰基-γ-甲氧基-γ-对取代苯基-丁酸甲酯及β-噻吩甲酰基-γ-甲氧基-γ-对取代苯基-丁酸甲酯,其结构经1H NMR,13C NMR,IR,MS及APT。讨论了反应机理。  相似文献   

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