The effect of some organic solvents on the turbidimetric analysis of tertiary butyl alcohol

Summary The effect of a number of organic solvents on a previously described turbidimetric method for tertiary butyl alcohol has been studied. It has been shown that most of the solvents exert only a negligible influence and that good calibration curves can be obtained in 50–70% acetic acid solvent.

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Zusammenfassung Der Einfluß zahlreicher organischer Lösungsmittel auf eine früher beschriebene turbidimetrische Methode zur Bestimmung von tertiärem Butylalkohol wurde untersucht. Es wurde gezeigt, daß die meisten der untersuchten Lösungsmittel ohne wesentlichen Einfluß sind und daß besonders günstige Eichkurven in 50 bis 70%iger Essigsäure erhalten werden.

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Résumé Etude de l'effet d'un certain nombre de solvants organiques sur une méthode turbidimétrique antérieurement décrite pour le dosage de l'alcool butylique tertiaire. L'auteur montre que la plupart des solvants n'exercent qu'une influence négligeable et que l'on peut obtenir de bonnes courbes d'étalonnage dans l'acide acétique à 50–70%.

     

Zur Mikrochemie der seltenen Erden

Zusammenfassung Scandium gibt mit Alizarin-3-sulfonat ein in verdünnter Essigsäure schwer lösliches Scandiumalizarin-3-sulfonat, während die übrigen seltenen Erden in nicht zu konzentrierten Lösungen nicht ausfallen. Scandium kann auf diese Weise zusammen mit Thorium, das ebenfalls eine schwer lösliche Verbindung gibt, ineiner Operation von den übrigen seltenen Erden abgetrennt werden, auch wenn nur geringe Mengen Scandium vorhanden sind.Mit Cochenilletinktur geben die seltenen Erden und die Zirkonverbindungen violette, Thoriumsalze dagegen blaue Lösungen. Die violetten Lösungen der Ceriterden von Lanthan bis Samarium werden durch verdünnte Essigsäure orangerot gefärbt, indem die ursprüngliche Farbe der Cochenilletinktur wieder hergestellt wird. Bei den Terbin- und Erbinerden und Zirkon ruft erst konzentriertere Essigsäure einen Farbumschlag nach rot hervor und erst ganz konzentrierte Essigsäure bewirkt Farbumschlag nach orangerot.

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Summary Scandium gives with alizarine-3-sulphonate a precipitate of the scandium salt, difficultly soluble in dilute acetic acid, whilst the remaining rare earths are not precipitated, provided the solutions are not unduly concentrated. Scandium, together with thorium, which also forms a sparingly soluble compound, may be separated in this way by a single operation from the other rare earths, even if only small quantities of scandium are present.The rare earths and zirconium compounds yield violet solutions with tincture of cochineal, whereas thorium salts give blue solutions. The violet solutions of the cerite earths from lanthanum to samarium become reddish-orange on the addition of dilute acetic acid, the original colour of the cochineal tincture being restored. In the case of the terbium and erbium earths and zirconium strong acetic acid is necessary in order to bring about a change of colour to red, and a change to the original reddish-orange only results when quite concentrated acetic acid is used.

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Résumé Le scandium donne avec l'alizarine-3-sulfonate un sel difficilement soluble dans l'acide acétique dilué, tandis que les autres terres rares ne sont pas précipitées dans des solutions diluées. On peut, de cette manière, en une seule opération, séparer le scandium et le thorium (qui, lui aussi, donne un composé peu soluble) des autres terres rares, même en présence de très petites quantités de scandium.Les terres rares et les combinaisons de zirconium donnent des solutions violettes avec la teinture de cochenille, les sels de thorium, par contre, donnent des solutions bleues. Les solutions violettes des terres cérites du lanthane au samarium deviennent rouge-orangé par adjonction d'acide acétique dilué; parallèlement, la couleur originelle de la teinture de cochenille réapparait.Quand on a affaire à des terres de terbium et d'erbium et au zirconium, seul l'emploi d'acide acétique plus concentré amène le virage au rouge, tandis qu'il faut de l'acide acétique absolument concentré pour faire virer au rouge.

     

Die Platinbromwasserstoffsäure als neues Reagens für den Nachweis von Alkaloiden und organischen Basen

Zusammenfassung Für den mikrochemischen Nachweis von Alkaloiden und organischen Basen wird Platinbromwasserstoffsäure als Reagens vorgeschlagen. Dessen Empfindlichkeit wurde untersucht; sie ist weitaus größer als die der Platinchlorwasserstoffsäure. Die mit aliphatischen, aromatischen und heterocyklischen Basen erhaltenen Produkte eignen sich für die mikrochemische Unterscheidung der genannten Verbindungen.

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Summary Bromoplatinic acid is suggested for the microchemical detection of alkaloids and organic bases. Its sensitivity was studied; it is far greater than that of chloroplatinic acid.The products obtained with aliphatic, aromatic and heterocyclic bases are suited to the microchemical differentiation of these compounds.

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Rèsumè L'auteur prèconise l'emploi de l'acide platibromhydrique pour l'identification microchimique des alcaloïdes et des bases organiques. La sensibilité de ce réactif a été éprouvée; elle est bien supérieure à celle de l'acide platichlorhydrique. Les produits obtenus avec les bases aromatiques et hétérocycliques conviennent pour la différenciation microchimique de ces combinaisons.

     

Papierchromatographische Strukturanalyse

Zusammenfassung Der AusdruckR _M = logR _f/1–R _f, berechnet aus dem papierchromatographischenR _f-Wert einer organischen Verbindung, läßt sich additiv aus Konstanten für die einzelnen strukturellen Einheiten des betrachteten Moleküls zusammensetzen. Die Zahlenwerte dieser Konstanten sind von der Zusammensetzung des zur Papierchromatographie verwendeten Lösungsmittels abhängig. Wählt man zwei Lösungsmittelgemische, die in allen ihren Gruppenkonstanten mit Ausnahme einer einzigen übereinstimmen, so ist es möglich, durch einfachen Vergleich derR _M Werte in den beiden Gemischen eine papierchromatographische Strukturanalyse durchzuführen. Nach diesem Prinzip wird in der vorliegenden Arbeit die Bestimmung der Anzahl von Carboxylgruppen in organischen Verbindungen beschrieben. Als erstes Lösungsmittel wird Aceton/Essigsäure oder Essigester/Eisessig/Wasser, als zweites Lösungsmittel Aceton/Ammoniumacetatlösung verwendet. Eine verläßliche Carboxylgruppenbestimmung war bei allen bisher geprüften Verbindungen möglich, derenR _f-Werte in den genannten Lösungsmitteln 0,90 nicht überstiegen und deren Molekül keine sterisch unmittelbar benachbarten Carboxylgruppen enthielt.

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Summary The expressionR _M = logR _f/1–R _f, calculated from the paper chromatographicR _f-value of an organic compound, can be constructed additively from the constants of the individual structural units of the molecule under consideration. The numerical values of these constants are dependent on the composition of the solvents used in the paper chromatography. By choosing two solvent mixtures, which agree with respect to all of their group constants with the exception of one, it is possible, by simple comparison of theR _M values in the two mixtures, to carry out a paper chromatographic structural analysis. In the present paper, this principle is used to determine the number of carboxyl groups in organic compounds. The first solvent consisted of acetone/acetic acid or acetic ester/glacial acetic acid/water, the second of acetone/ammonium acetate solution. A reliable carboxyl group determination was possible in all the compounds tried thus far, provided theR _f-values in these solvents did not exceed 0.90 and also provided that the molecule contained no sterically directly adjacent carboxyl groups.

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Résumé L'expressionR _M = logR _f/1–R _f, calculée à partir de la valeur deR _f obtenue par chromatographie sur papier, peut s'établir à partir de constantes additives relatives aux unités structurelles individuelles de la molécule organique considérée. Les valeurs de ces constantes dépendent de la composition du solvant employé pour la chromatographie sur papier. En choisissant deux mélanges de solvants qui donnent des résultats concordants pour toutes leurs constantes de groupements à l'exception d'une seule d'entre elles, il est possible d'effectuer une analyse de structure par simple comparaison des valeurs deR _M qu'ils permettent respectivement d'obtenir. L'application de ce principe a permis la détermination du nombre de groupements carboxyles contenus dans des combinaisons organiques; elle est décrite dans le présent travail. Le premier mélange solvant est constitué par de l'acétone et de l'acide acétique ou de l'ester acétique, de l'acide acétique et de l'eau et le second par de l'acétone et une solution d'acétate d'ammonium. Jusqu'à présent il a été possible d'effectuer une détermination sûre des groupements carboxyles dans toutes les combinaisons éprouvées dont la valeur deR _f ne dépasse pas 0,90 dans les solvants énumérés et dont la molécule ne contient aucun groupement carboxyle en voisinage stérique immédiat.

     

Über eine mikroanalytische Schnellbestimmung von Acetyl- und C-Methylgruppen

Zusammenfassung Es wird eine Schnellmethode zur quantitativen Bestimmung der bei der Verseifung von Acetylverbindungen bzw. bei der Oxydation C-methylierter Substanzen gebildeten Essigsäure beschrieben. Unter Verwendung eines modifizierten Mikro-Kjeldahl-Apparates nach.Parnas-Wagner kann die Essigsäure quantitativ innerhalb von 10 Minuten mit Wasserdampf aus der verseiften bzw. oxydierten Probelösung abdestilliert werden. Sie wird dann im Destillat mit 0,01-n Natronlauge titriert. Die Abweichung der so erhaltenen Analysenwerte von den theoretisch berechneten beträgt maximal ±1%.

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Summary A rapid method is described for the quantitative determination of the acetic acid formed by the saponification of acetyl compounds or in the oxidation of C-methylated substances. By using theParnas-Wagner modification of the microKjeldahl apparatus, the acetic acid can be quantitatively distilled off within 10 minutes with steam from the saponified or oxidized test solution. It is then titrated in the distillate with 0.1 N sodium hydroxide. The deviation of the results obtained from the theoretically calculated figures is ±1% at the maximum.

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Résumé On décrit une méthode rapide pour le dosage de l'acide acétique formé par saponification des composés acétylés ou par oxydation des substances C-méthylées. Par emploi d'un appareil de micro-Kjeldahl modifié d'aprèsParnas et Wagner, l'acide acétique peut être éliminé quantitativement par distillation à l'aide de la vapeur d'eau en moins de 10 minutes à partir de la solution saponifiée ou oxydée. On titre alors l'acide dans le distillat avec de la lessive de soude 0,01 N; les écarts entre les valeurs calculées et mesurées se montent au maximum à ±1%.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Adolf Franke zum 80. Geburtstag gewidmet!     

Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff in organischen Verbindungen

Zusammenfassung Es wurden 28 entweder bereits als Verbrennungskatalysatoren in der Elementaranalyse verwendete Katalysatoren oder solche, die für diesen Zweck geeignet scheinen, auf ihre oxydationskatalytisehe Wirksamkeit unter Standardbedingungen geprüft. Als Testsubstanz wurde Essigsäure verwendet, die dem Sauerstoffstrom in konstanter Menge beigemengt wurde. Für die einzelnen Katalysatoren wurde einerseits die Temperatur festgestellt, bei der keine Essigsäure mehr in den Verbrennungsprodukten nachweisbar ist und anderseits die Temperatur, bei der die Oxydation zu Kohlendioxyd und Wasser quantitativ verläuft. Unter den praktisch verwertbaren Substanzen erwies sich als wirksamste das Zersetzungsprodukt von Silberpermanganat.

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Summary The oxidation catalytic activity under standard conditions was tested of 28 catalysts, which have previously been used as combustion catalysts in ultimate analyses or which appear to be suited to this purpose. Acetic acid was employed as test compound: it was mixed in constant amount with the stream of oxygen. For each catalyst, there was determined on one hand the temperature at which the oxidation leaves no detectable acetic acid in the combustion products, and the temperature at which the transformation to carbon dioxide and water proceeds quantitatively. Among the substances which have practical value, the decomposition product of silver permanganate proved the most effective.

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Rèsumè On a éprouvé l'efficacité d'oxydation catalytique, dans des conditions types, de 28 catalyseurs de combustion déjà utilisés comme tels en analyse élémentaire ou semblant appropriés à cette fin. L'acide acétique a été utilisé comme substance-type sous forme de mélange au courant d'oxygène en proportion constante. Pour chacun des catalyseurs on a déterminé d'une part la température à partir de laquelle l'acide acétique avait disparu des produits de combustion, et d'autre part celle pour laquelle l'oxydation en anhydride carbonique et eau était quantitative. Parmi les substances pratiquement utilisables, c'est le produit de décomposition du permanganate d'argent qui s'est montré le plus efficace.

     

A modified spot-test for bromide

Summary The fluorescein spot-test for bromide is simplified, while the sensitivity is retained, by buffering the test solution with acetic acid and excess calcium carbonate.

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Zusammenfassung Durch Puffern der Probelösung mit Essigsäure und überschüssigem Calciumcarbonat läßt sich die Tüpfelreaktion mit Fluorescein zum Nachweis von Bromid vereinfachen, wobei ihre Empfindlichkeit erhalten bleibt.

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Résumé On simplifie l'essai à la touche avec la fluorescéine pour les bromures, tout en conservant la sensibilité, en tamponnant la solution étudiée par de l'acide acétique et du carbonate de calcium en excès.

     

Bestimmung organischer Stoffe durch Oxydation mit Permanganat. IV. Die Oxydation von Milch-, Äpfel-, Zitronen- und Salicylsäure

Zusammenfassung Der Einfluß des p_h-Wertes auf die Oxydation der Äpfel-, Zitronen-, Milch- und Salicylsäure mit Permanganat wurde untersucht. Für eine schnelle und quantitative Oxydation der Apfel- und Zitronensäure zu Kohlendioxid und Wasser ist ein Milieu von 4,5-n Schwefelsäure vom analytischen Standpunkt aus am geeignetsten, im Falle der Salicylsäure ein Milieu von 20%iger Essigsäure. Milchsäure wird am besten in einem Milieu von 5%iger Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur nach einem bereits beschriebenen Verfahren⁹ bestimmt.

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Summary A study has been made of the influence of the ph value in the oxidation of malic, citric, lactic and salicylic acid with permanganate. From the analytical standpoint a milieu of 4.5N sulfuric acid is best suited for a rapid and quantitative oxidation of malic and citric acid to carbon dioxide and water, a milieu of 20% acetic acid is most suitable in the case of salicylic acid. Lactic acid is best determined by a previously described procedure⁹ in a medium of 5% sulfuric acid at an elevated temperature.

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Résumé On a étudié l'influence de la valeur du ph sur l'oxydation des acides malique, citrique, lactique et salicylique par le permanganate. Pour une oxydation rapide et quantitative des acides malique et citrique en gaz carbonique et en eau, un milieu acide sulfurique 4,5N apparaît comme le mieux approprié du point de vue analytique; dans le cas de l'acide salicylique, c'est alors un milieu à 20% d'acide acétique. On dose l'acide lactique dans les meilleures conditions, en milieu acide sulfurique à 5%, à température plus élevée, suivant un procédé déjà décrit⁹.

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III. Mitt.: Mikrochim. Acta [Wien]1966,164.

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Herrn Prof. Dr. Ing.M. Jureek zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Slide test for fructose and other ketohexoses

Summary Fructose and other ketohexoses give a green coloration when heated with a solution of phenol in glacial acetic acid to which some concentrated sulfuric acid has been added.

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Zusammenfassung Fruktose und andere Ketohexosen geben bei leichtem Erwärmen mit einer Lösung von Phenol in Eisessig, der etwas konz. Schwefelsäure zugesetzt wurde, eine grüne Färbung.

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Résumé Le fructose et d'autres cétohexoses donnent naissance à une coloration verte lorsqu'on les chauffe avec une solution de phénol dans l'acide acétique glacial à laquelle on a ajouté un peu d'acide sulfurique concentré.

     

Die papierchromatographische Trennung der höheren Fettsäuren und ihrer Grlyceride

Zusammenfassung Auf Papieren, die mit flüssigem Paraffin imprägniert sind, werden die Mono-, Di- und Triglyceride sowie die freien Säuren getrennt. Als bewegliche Phasen werden entweder 90%ige Essigsäure oder Isopropanol-Methanol-Wasser-Gemische verwendet. Die Anfärbung der Chromatogramme erfolgt in der Hauptsache nach Spaltung durch Ozon mit Pararosanilin-schwefeliger Säure.

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Summary The mono-, di-, and triglycerides, as well as the free acids were separated on papers impregnated with liquid paraffin. Either 90% acetic acid or isopropanol-methanol-water mixtures were employed as mobile phases. The tinting of the chromatogram was principally accomplished, after cleavage with ozone, with para-rosaniline-sulfurous acid.

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Résumé Séparation des mono-, di-et triglycérides ainsi que des acides libres sur des papiers imprégnés de paraffine liquide. On emploie l'acide acétique à 90% ou le mélange isopropanol-méthanol-eau comme phase mobile. La coloration du chromatogramme résulte essentiellement de l'action de la pararosaniline et de l'acide sulfureux après rupture par l'ozone.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Hans Heb zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Zur quantitativen Bestimmung der mit Glycin oder Taurin konjugierten Chenodesoxycholsäure

Zusammenfassung Ein Verfahren wird beschrieben, das die quantitative Bestimmung der Chenodesoxycholsäure-Konjugate in Gegenwart der entsprechenden Desoxycholsäure-Konjugate durch Reaktion mit Äthylacetat-Schwefels aure-Essigsäureanhydrid ermöglicht.

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Summary A method is described for the quantitative determination of chenodesoxycholic acid conjugates in presence of related desoxycholic acid conjugates through reaction with ethyl acetate-sulfuric acid-acetic anhydride.

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Résumé On décrit un procédé qui permet le dosage des conjugués de l'acide chénodésoxycholique en présence des conjugués analogues de l'acide désoxycholique par réaction avec le systéme acétate d'éthyle-acide sulfurique-anhydride acétique.

     

Neue komplexometrische Bestimmung von L-Ascorbinsäure

Zusammenfassung Eine neue komplexometrische Methode zur Bestimmung der L-Ascorbinsäure wurde ausgearbeitet. Sie beruht auf der Reduktion einer Kupfer(II)-lösung zu Kupfer(I)-oxid. Der Niederschlag wird mit konz. Salpetersäure gelöst, die Lösung zunächst bis p_H 8 alkalisiert, dann mit Essigsäure auf p_H 5 gebracht und schließlich mit ÄDTA und PAN als Indikator titriert. Der Überschuß an ÄDTA wird mit 0,001-m Cu(II)-Lösung zurücktitriert. Der Umschlag ist scharf.

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Summary A new complexometric method has been worked out for determining L-ascorbic acid. It is based on the reduction of a copper (II) solution to yield copper (I) oxide. The precipitate is dissolved with conc, nitric acid, the solution is then adjusted first to p_H 8 and then to p_H 5 by means of acetic acid, and finally titrated with EDTA in the presence of PAN as indicator. The excess EDTA is back-titrated with 0.001N copper (II) solution. The indicator change is sharp.

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Résumé On a mis au point une nouvelle méthode complexométrique pour doser l'aeidel-ascorbique. Elle repose sur la réduction d'une solution cuivrique en oxyde cuivreux. On dissout le précipité par l'acide nitrique concentré, puis on rend la solution alcaline jusqu'á p_H 8, on l'améne ensuite á p_H 5 avec de l'acide acétique et finalement on titre par l'EDTA avec le PAN comme indicateur. On titre en retour l'excés d'EDTA par une solution cuivrique 0,001 M. Le virage est net.

     

The microdetermination of C-methyl groups in organic compounds

Summary Existing standard procedures for the microdetermination of C-methyl groups in organic compounds have been discussed, and a modified micromethod, in which the oxidation of the sample and the distillation of the resulting acetic acid are carried out simultaneously, has been presented. New and useful information on the stability of acetic acid, when heated in presence of chromic-sulphuric acid mixture of varying strengths, for periods ranging between 15–90 minutes, and at temperatures varying between 130–300° C, has been given. A number of simple organic substances have been analysed for their C-methyl values by the different procedures, and the results have been recorded and discussed.

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Zusammenfassung Bekannte Verfahren für die Mikrobestimmung von C-Methylgruppen in organischen Verbindungen wurden diskutiert und eine modifizierte Mikromethode vorgeschlagen, bei der die Oxydation der Substanz und die Destillation der dabei entstehenden Essigsäure gleichzeitig durchgeführt werden. Neue und wertvolle Angaben über die Beständigkeit der Essigsäure gegenüber heißer Chromsäure-Schwefelsäure verschiedener Konzentration bei Einwirkungszeiten von 15 bis 90 Minuten und Temperaturen zwischen 130 und 300° werden gemacht. Eine Reihe einfacher organischer Substanzen wurden nach verschiedenen Verfahren auf ihren C-Methylgehalt untersucht: die Ergebnisse werden angeführt und diskutiert.

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Résumé On a discuté les procédés «standards» existant pour doser les groupes C-méthylés dans les composés organiques et l'on a présenté une microméthode modifiée dans laquelle l'on effectue simultanément l'oxydation de l'échantillon et la distillation de l'acide acétique résultant. On a donné une indication nouvelle et utile sur la stabilité de l'acide acétique chauffé en présence du mélange sulfochromique de forces différentes, pendant des durées allant de 15 à 90 minutes et à des températures comprises entre 130 et 300° C. On a analysé un certain nombre de substances organiques du point de vue de leurs teneurs en C-méthylés au moyen de différents procédés et l'on a rassemblé et discuté les résultats.

     

Nachweis von Vitamin C und organischen Säuren mit Kobaltiaken

Zusammenfassung Durch Einführung von organischen Säuren, wie Ameisensäure, Oxysäuren und Dehydroascorbinsäure, an Stelle der CO₂-Gruppe in den Carbonatotetramminkobaltiaken erhält man die entsprechenden Acidotetramminkobaltiake, die mit Kaliumwismutjodid charakteristische Niederschläge geben. Diese organischen Anionen werden durch komplexchemischen Einbau in das Kation, in diesem Fall als positive Ionen, nachgewiesen. Die Ascorbinsäure reduziert als einzige in dieser Gruppe das Kobalt zur zweiwertigen Stufe und gibt einen sehr schwer löslichen Niederschlag, der zu ihrem Nachweis über eine modifizierte Furfurolreaktion dienen kann.

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Résumé (W) Par l'introduction d'acides organiques tels que l'acide formique les oxacides et l'acide dehydroascorbique, à la place du groupe CO₂, dans les carbonatotétrammines du cobalt, on obtient les acidotétrammines du cobalt correspondants; ceux-ci fournissen des précipités caractéristiques avec l'iodure bismuth-potassium. Ces anions organiques sont, dans ce cas, déterminés comme ions positifs, car par structure complexe chimique, ils s'incorporent au cation; l'acide ascorbique, seul de ce groupe, réduit le cobalt à l'état bivalent et donne un précipité très difficilement soluble, qui peut servir à son identification, grâce à la réaction du furfurol modifiée.

     

Über die anomale Reaktion von Glycin bei der Aminostickstoffbestimmung Nach Van Slyke

Zusammenfassung Es wurde die anomale Reaktion von Glycin mit salpetriger Säure erneut bearbeitet, da das vonAustin angegebene Reaktionsschema nicht zur Erklärung der anomalen Gasmengen ausreicht. Zunächst wurde wahrscheinlich gemacht, daß sich aus dem Carbeniumkation, das bei der Desaminierung von Glycin entsteht, unmittelbar Methylnitrolsäure bildet. Nitroessigsäure oder Nitromethan kommen als Zwischenprodukte nur in untergeordneter Menge in Betracht. Die Methylnitrolsäure ist Ausgangspunkt für die anomale Reaktion, die in zwei Konkurrenzreaktionen abläuft. Bei der einen Konkurrenzreaktion reagiert die Isonitrosogruppe von Methylnitrolsäure mit salpetriger Säure, wobei 1 Mol (N₂ + N₂O) sowie Nitroformaldehyd entstehen. Nitroformaldehyd reduziert salpetrige Säure zu N₂O und N₂ und wird zu Nitroameisensäure oxydiert. Letztere zerfällt unter CO₂-Entwicklung. Die zweite Konkurrenzreaktion wurde im Prinzip bereits vonAustin angegeben und von uns entsprechend den Ergebnissen über den Abbau von Isonitrosoverbindungen modifiziert. Demnach wird Methylnitrolsäure thermisch unter Bildung von Knallsäure und salpetriger Säure zersetzt. Knallsäure lagert Essigsäure an. Dieses Addukt wird von salpetriger Säure unter Entwicklung von N₂ und N₂O zu Ameisensäure zersetzt. Ameisensäure wird in geringer Menge noch zu CO₂ weiter-oxydiert.

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Summary The anomalous reaction of glycine with nitrous acid was reinvestigated because the reaction scheme given byAustin is not adequate to explain the anomalous amounts of gas. At the start it was made probable that methylnitrolic acid is formed directly from the carbenium cation which results from the deamination of glycine. Nitroacetic acid or nitromethane are involved to only a minor extent as intermediate products. Methylnitrolic acid is the starting point for the anomalous reaction, which proceeds in two competing reactions. In one of the competing reactions the isonitroso group of methylnitrolic acid reacts with nitrous acid, whereby one mol (N₂ + N₂O) and also nitroformaldehyde are produced. Nitroformaldehyde reduces nitrous acid to N₂O and N₂, and is oxidized to nitroformic acid. The latter decomposes with evolution of CO₂.The second competing reaction has previously been given, in principle, byAustin and modified by the present writers to correspond with the results of the degradation of the isonitroso compounds. Accordingly, methylnitrolic acid is decomposed thermally to produce fulminic acid and nitrous acid. Fulminic acid adds acetic acid. This adduct is decomposed by nitrous acid with generation of N₂ and N₂O and formic acid results. A slight proportion of the formic acid is also oxidized further to CO₂.

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Résumé Les auteurs ont à nouveau étudié la réaction anormale de la glycine sur l'acide nitreux car le schéma réactionnel donné parAustin ne permet pas de rendre compte des dégagements gazeux anormaux qui se produisent. II a tout d'abord été établi selon toute vraisemblance qu'à partir du cation carbénium qui se forme lors de la désamination de la glycine il se produit immédiatement de l'acide méthylnitrolique. L'acide nitroacétique ou le nitrométhane n'apparaissent comme produits intermédiaires qu'en quantités minimes. L'acide méthylnitrolique est le point de départ de la réaction anormale qui se partage en fait en deux réactions concurrentielles. Lors de l'une de ces réactions, le groupement isonitrosé de l'acide méthylnitrolique réagit avec l'acide nitrolique avec formation d'une molécule du mélange (N₂ + N₂O) ainsi que de nitroformaldéhyde. Le nitroformaldéhyde réduit l'acide nitreux en N₂O et N₂ tandis qu'il s'oxyde en acide nitroformique. Ce dernier se décompose avec dégagement de CO₂. La seconde de ces réactions a été déjà indiquée en principe parAustin et modifiée par les auteurs compte tenu des données relatives à la dégradation des composés isonitrosés. D'après cette réaction l'acide nitrolique se décompose thermiquement avec formation d'acide fulminique et d'acide nitreux. L'acide fulminique se fixe par addition sur l'acide acétique. Le produit obtenu est décomposé par l'acide nitreux avec dégagement de N₂ et N₂O et formation d'acide formique. L'acide formique s'oxyde ensuite en faibles proportions en CO₂.

     

Einige Untersuchungen in essigsäurefreiem Essigsäureanhydrid

Zusammenfassung Es wird die Darstellung von essigsäurefreiem Essigsäureanhydrid mit einer spezifischen Leitfähigkeit von 7,8·10^–8 Ohm^–1 cm^–1 bei 20° beschrieben. In diesem werden die Löslichkeiten einiger Salze bei 20° bestimmt und die Leitfähigkeiten ihrer Lösungen gemessen. Das Verhalten des Titan(IV)-chlorids und des Ammoniumhexachloroplumbates(IV) in Essigsäureanhydrid wird untersucht.     

Analytische Reaktionen der Nitrosierungsprodukte der Chromotropsäure

Zusammenfassung Bei der Nitrosierung der Chromotropsäure mit Natriumnitrit in saurem Medium entsteht ein Gemisch eines Mononitrosoderivates mit einem Oxydationsprodukt der Chromotropsäure, dessen Zusammensetzung von dem p_H der Lösung und der Natriumnitritkonzentration abhängt, das aber 2,7-Dinitrosochromotropsäure nicht enthält. Die Herstellung von drei Produkten wird angegeben, die in ihrer Zusammensetzung voneinander abweichen. Die Struktur des Nitrosierungsproduktes konnte aber nicht endgültig ermittelt werden. Die analytischen Reaktionen, zu denen sich am besten das Produkt der Nitrosierung in 0,25-n Essigsäure eignet, können teilweise der tautomeren Nitroso-hydroxygruppe, teilweise aber auch einer Hydroxyketogruppe der Hydroxychinone (o-oder para-) zugeschrieben werden. Die Reaktionen von Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Pd²⁺ und Zr(IV), bei denen sich intensiv gefärbte Komplexe bilden, wurden eingehend studiert und zum direkten Nachweis dieser Ionen vorgeschlagen. Die Zusammensetzung der Komplexe wurde spektralphotometrisch ermittelt und die Bedingungen für die spektralphotometrische Bestimmung von Co, Cu, Ni und Pd in reinen Lösungen angegeben.

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Summary When the nitroso group is introduced into chromotropic acid by means of sodium nitrite in acid medium, the mononitroso derivative obtained is mixed with an oxidation product of chromotropic acid and its composition depends on the p_H of the solution and the concentration of sodium nitrite. However, the mixture contains no 2,7-dinitrosochromotropic acid. The preparation is given of three products which differ from each other with respect to composition. The structure of the nitrosation product could not however be ascertained conclusively. The analytical reactions for which the nitrosation product in 0.25N acetic acid is best suited can be ascribed in part to the tautomeric nitroso-hydroxyl group, in part also to an hydroxyketo group of the hydroxyquinones (o orp). An extended study was made of the reactions of Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Pd²⁺ and Zr^IV, which yield intensely colored complexes, and are suggested for the direct detection of these ions. The composition of the complexes was established by spectrophotometric procedures and the conditions are stated for the spectrophotometric determination of Co, Cu, Ni, and Pd in pure solutions.

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Résumé Au cours de la nitrosation de l'acide chromotropique par le nitrite de sodium en milieu acide, il prend naissance un mélange formé d'un dérivé mononitroso et d'un produit d'oxydation de l'acide chromotropique, dont la composition ne montre pas d'acide dinitroso-2,7 chromotropique mais dépend du p_H de la solution et de la concentration en nitrite de sodium. On donne la préparation des trois produits qui se distinguent les uns des autres par leur composition. On n'a pas réussi toutefois à atteindre définitivement la structure du produit de nitrosation. Les réactions analytiques pour lesquelles le produit de nitrosation dans l'acide acétique 0,25N convient le mieux, peuvent être attribuées en partie au groupe tautomère hydroxy-nitroso, mais en partie aussi à un groupe hydroxy-cétone de l'hydroxyquinone (o-ou para-). Les réactions de Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Ph²⁺ et Zr(IV), qui donnent des complexes intensément colorés, ont été étudiées en détail et préconisées pour la recherche directe de ces ions. On a obtenu la composition des complexes par spectrophotométrie et l'on donne les conditions du dosage spectrophotométrique de Co, Cu, Ni et Pd dans des solutions pures.

     

Coulometric bipotentiometric titration of bases and their mixtures in acetic anhydride in the presence of two pretreated metal (Au,Pd)- quinhydrone electrodes

Summary The possibility of application of gold and palladium as the metal phase of quinhydrone electrodes in coulometric bipotentiometric titrations of bases alone and of some of their two-component mixtures in acetic anhydride was investigated. The effect of activation of these electrodes, by heating in an alcohol flame, on the shape of the titration curve is discussed. The amounts of bases determined were 5.0–10.0 eq. Errors did not exceed ±2%.

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Zusammenfassung Die Möglichkeit der Verwendung von Gold und Palladium als Metallphase von Chinhydronelektroden bei coulometrischen bipotentiometrischen Titrationen von Basen allein oder Gemischen zweier Basen in Essigsäureanhydrid wurde untersucht. Der Einfluß der Aktivierung dieser Elektroden durch Glühen in einer Alkoholflamme auf die Form der Titrationskurve wurde diskutiert. Die Mengen der analysierten Basen entsprach 5,0–10,0 Mikroäquivalenten. Die Ermittlungsfehler liegen innerhalb ± 2%.

     

Kinetics and mechanism of the addition of iodine monochloride to some alkenes in nitrobenzene solvent. Effect of polarity of the solvent

The kinetics of the addition of iodine monochloride (ICl) to some vinyl compounds in nitrobenzene solvent was investigated. In all cases the reaction follows second order dependence on ICl and first order on the substrate, making the total order three. Rate constants were measured for each substrate at 20°, 30°, 40° and 50°C.Arrhenius plots were made from which activation energies were evaluated. Other kinetic and thermodynamic parameters are reported. A suitable mechanism is proposed for the reaction and based on this, the various parameters are discussed. Solvent effects are discussed and the data with nitrobenzene and acetic acid solvents are compared.

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Kinetik und Mechanismus der Addition vonICl zu einigen Alkenen in Nitrobenzol als Lösungsmittel. Effekt der Polarität des Lösungsmittels

Zusammenfassung Die Kinetik der Addition von ICl zu einigen Vinylverbindungen in Nitrobenzol als Lösungsmittel wurde untersucht. In allen Fällen ist die Reaktion von zweiter Ordnung hinsichtlich ICl und von erster Ordnung hinsichtlich des Substrats, d. h. mit einer Gesamtordnung von drei. Geschwindigkeitskonstanten wurden für jedes Substrat bei 20°, 30°, 40° und 50°C gemessen. AusArrhenius-Diagrammen wurden Aktivierungsenergien ermittelt und auch andere kinetische und thermodynamische Parameter wurden bestimmt. Ein Mechanismus wird vorgeschlagen, wobei die verschiedenen Parameter diskutiert werden. Lösungsmitteleffekte werden ebenfalls diskutiert und die Daten mit Nitrobenzol und Essigsäure als Lösungsmittel miteinander verglichen.

     

Papierchromatographische Trennung und Identifizierung der Fettsäuren C1 bis C6 als 2,4-Dinitrobenzylester

Zusammenfassung Eine papierchromatographische Ultramikromethode zur Trennung und Identifizierung der FettsäurenC ₁ bisC ₆ wurde entwickelt. Die Natriumsalze der Fettsäuren werden mit 2,4-Dinitrobenzylbromid in 2,4-Dinitrobenzylester übergeführt, die der chromatographischen Trennung auf einem mit Formamid getränkten Papier unterworfen werden. Als bewegliche Phase wird ein Gemisch von Cyklohexan und Benzol verwendet. Zum Nachweis der Derivate wird das Chromatogramm mit einer acetonischen Natriumäthoxydlösung besprüht. Auf diese Weise gelang es, alle geradkettigen Säuren C₁ bis C₆ voneinander zu trennen, isomere Säuren mit gleicher Kohlenstoffanzahl sind dagegen so nicht trennbar. Der Ameisensäure-2,4-dinitrobenzylester bleibt an dem Start. Auf einem mit Petroleum getränkten Papier und unter Verwendung von 65% igem Äthanol als bewegliche Phase ist es möglich, die Ameisensäure von den homologen Säuren zu trennen. Die Methode ist einfach, schnell und empfindlich. Man kann weniger als 1g Essigsäure sicher nachweisen.

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Summary A paper Chromatographic ultra micro method was developed for the separation and identification of the fatty acids C₁–C. The sodium salts of the fatty acids are converted by means of 2,4-dinitrobenzyl bromide into 2,4-dinitrobenzyl esters, which are subjected to Chromatographic separation on paper impregnated with formamide. The moving phase used was a mixture of cyclohexane and benzene. To detect the derivatives, the chromatogram was sprayed with an acetone solution of sodium ethoxide. In this way it was possible to separate all straight-chain C₁–C₆ acids from each other. However, isomeric acids with the same number of carbon atoms are not separable in this way. The formic 2,4-dinitrobenzyl ester stays at the starting place. Formic acid can be separated from the homologous acids on paper impregnated with petroleum and with 65% ethanol as mobile phase. The method is simple, rapid, sensitive. Less than 1g acetic acid can be detected with certainty.

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Résumé Les auteurs ont mis au point une ultramicrométhode pour la séparation et l'identification des acides gras deC ₁ à C₆ par Chromatographie sur papier. Les sels de sodium des acides gras sont transformés en esters dinitro-2,4 benzyliques à l'aide du bromure de dinitro-2,4 benzyle et sont soumis à la séparation chromatographique sur papier imbibé de formamide. On emploie comme phase mobile un mélange de cyclohexane et de benzène. Pour identifier les dérivés on pulvérise sur les chromatogrammes une solution acétonique d'éthoxyde de sodium. De cette façon il est possible de séparer les uns des autres tous les acides à chaine droite de C₁ à C₆ mais non pas les acides isomères possédant le même nombre de carbones. L'ester dinitro-2,4 benzylique de l'acide formique reste sur place au point de départ. En utilisant un papier imbibé de pétrole et de l'éthanol à 65% comme phase mobile il est possible de séparer l'acide formique des acides homologues. La méthode est simple rapide et sensible. Il est possible d'identifier sûrement moins de 1g d'acide acétique.