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相似文献
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Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde versucht, einen Einblick in die Reaktion der Sulfonsäureamide mit salpetriger Säure zu gewinnen, zumal diese Verbindungen — zum Unterschied von Carbonsäureamiden — bei der Aminostickstoffbestimmung relativ leicht Gas entwickeln. Es wurde gefunden, daß die Sulfonsäureamidgruppe dabei kaum desamidiert wird. Im Mittel entstehen etwa 1,5 Mole N2O und 0,25 Mol N2. Die Reaktion der Sulfonsäureamidgruppe ist bei 50° C abgeschlossen. Mit großer Wahrscheinlichkeit dürfte die Reaktion der Sulfonamide mit salpetriger Saure über folgende Zwischenstufen verlaufen: Zunächst entsteht unter Entwicklung eines Mols (N2O+N2) die entsprechende Sulfinsäure. Diese reagiert mit salpetriger Säure weiter, wobei sich als Zwischenprodukt Diarylsulfonylhydroxylamin bildet. Dieses wird unter Entwicklung von 0,5 Mol N2O zur Sulfonsäure abgebaut. Setzt man zur Desaminierungslösung Jod bzw. Jodid zu, so wird die intermediär entstandene Sulfinsäure zur Sulfonsäure oxydiert und die Reaktion bleibt bei etwa 1 Mol (N2O+N2) stehen.
Summary In the preceding investigation, it was attempted to obtain an insight into the reaction of the sulfonic acid amides with nitrous acid, especially because these compounds, in contrast to carboxylic acid amides, readily evolve gas in the determination of the amino nitrogen. It was found that the sulfonic acid amide group is scarcely deaminated at all under these circumstances. As an average, around 1.5 mols of N2O and 0.25 mol of N2 are produced. The reaction of the sulfonic acid amide group is concluded at 50° C. In all probability, the reaction of the sulfonamides with nitrous acid proceeds via the following intermediate stages: Firstly, the corresponding sulfinic acid is formed, with production of one mol of (N2O+N2). This product reacts further with nitrous acid and yields diarylsulfonylhydroxyl-amine as intermediate product. The latter breaks down to sulfonic acid with evolution of 0.5 mol N2O. If iodine or iodide is added to the deaminating solution, the intermediate sulfinic acid is oxidized to sulfonic acid and the reaction stops at around one mol (N2O+N2).

Résumé Dans le présent travail les auteurs cherchent à éclaircir la réaction des sulfonamides sur l'acide nitreux d'autant plus que ces combinaisons au contraire des amides des acides carboxyliques donnent facilement lieu à un dégagement gazeux lors de la détermination de l'azote aminé. Il a été établi que le groupement sulfonamide est à peine désamidé lors de cette réaction. Il se forme en moyenne environ 1,5 molécule de N2O et 0,25 molécule de N2. La réaction du groupement sulfonamide est achevée à 50° C. Selon toute vraisemblance la réaction des sulfonamides sur l'acide nitreux doit se produire suivant deux phases intermédiaires: tout d'abord il se forme l'acide sulfinique correspondant avec dégagement d'une molécule du mélange N2O+N2. Cet acide réagit ultérieurement sur l'acide nitreux en donnant naissance à un produit intermédiaire qui est une diarylsulfonylhydroxylamine. Cette dernière se dégrade en acide sulfonique avec dégagement de 0,5 molécule de N2O. Si à la solution de désamination on ajoute de l'iode ou encore un iodure l'acide sulfinique qui s'est formé intermédiairement est oxydé en acide sulfonique et la réaction donne lieu qu'au dégagement d'environ une molécule du mélange N2O+N2.


6. Mitteilung: Anomalie der Indole 1.  相似文献   

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Zusammenfassung Es wird eine Reihe von Formeln entwickelt, mit welchen für die Basensalze ein- und zweiwertiger Basen mit verschiedenen Penicillinen die Minimallöslichkeit, die Löslichkeit bei verschiedenen pH-Werten, wobei als Bodenkörper nur das Salz oder das Salz+ausgefällte Penicillinsäure oder Salz+ausgefällte Base vorliegen, die pH-Grenzwerte, außerhalb welcher ein zweiter Bodenkörper vorhanden ist usw., berechnet werden können. Diese Formeln, die bei Kenntnis der Basen- und Säuredissoziationskonstanten und der Löslichkeit der Salze in reinem Wasser die Löslichkeiten zu berechnen gestatten, gelten natürlich auch für andere 1–1wertige und 2–1wertige Salze.Mit 4 Abbildungen.Prof. Dr.A. Klemenc zum 70. Geburtstag gewidmet.Teil I enthält die Theorie, Teil II die Versuchsergebnisse; letzterer erscheint im nächsten Heft dieser Zeitschrift.  相似文献   

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Zusammenfassung Unter Zuhilfenahme von in einem I. theoretischen Teil entwickelten Formeln wird die Löslichkeit von einer Reihe schwer wasserlöslicher Basensalze von Penicillinen berechnet. Den errechneten Löslichkeitszahlen werden die experimentell bestimmten gegenübergestellt. Diese Ergebnisse dienen zur Diskussion über Mißerfolge bzw. Erfolge bei der oralen Penicillintherapie mit PenicillinG- bzw. PenicillinV-Salzen.  相似文献   

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Zusammenfassung Beim Versuch der Gewinnung von 5,6-Didesoxy-5,6-imino-l-ido-furanosiden aus einer Reihe verschieden substituierter 5-O-Mesyl-d-glucofuranosiduronsäurenitrile wurden im Zuge der katalytischen Hydrierung in unvorhergesehener Reaktion 5,6-Didesoxy-6-amino-hexofuranoside erhalten. Die Struktur und die Konfiguration der Reaktionsprodukte wurden durch NMR-Analyse und unabhängige Synthese aufgeklärt. Ein Mechanismus für die vorliegende Solvolysereaktion wird postuliert.
Reactions of glucuronic acid, III: Solvolysis reactions of O-mesyl-d-glucofuranosidurononitriles
In an attempt to synthesize 5,6-dideoxy-5,6-imino-l-idofuranosides from a number of differently substituted 5-O-mesyl-d-glucofuranosiduronic nitriles, 5,6-dideoxy-6-amino-hexofuranosides were obtained unexpectedly in the course of catalytic hydrogenation. The structures and configurations of the reaction products could be determined by NMR-analysis and independent unequivocal syntheses. A mechanism for the described solvolysis is postulated.


Mit 1 Abbildung

2. Mitt.:H. Weidmann, D. Wewerka undD. Wolf, Mh. Chem.99, 509 (1967).

DissertationE. Stieger, Technische Hochschule Graz, 1969.  相似文献   

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Zusammenfassung Untersuchungen über die Verteilung der Wasserstoff- bzw. der Hydroxylionen bei der kriechenden Kristallisation von Salzen einer starken Säure und einer schwachen Base (bzw. eines schwach alkalischen Hydroxyds) sowie Salzen einer schwachen Säure und einer starken Base zeigen, daß bei den ersteren, deren wäßrige Lösungen sauer reagieren, die auf dem Gefäßboden ausgeschiedenen Kristalle, obwohl sie gealtert sind, saurer erscheinen als die frischen Kristalle der Kristallkruste. Bei der zweiten Salztype, deren wäßrige Lösungen alkalische Reaktion aufweisen, ist die Lage analog; die auf dem Gefäßboden ausgeschiedenen Kristalle sind alkalischer als die der Kristallkruste.Dies, und auch die Verteilung der Verunreinigung bei der kriechenden Kristallisation, berücksichtigend muß man annehmen, daß bei den ersteren Salzen die Hydroxylionen als Verunreinigung auftreten, bei den letzteren die Wasserstoffionen. Ferner wurde eine Deutung auf Grund der hydrolytischen Adsorption in bezug auf diePaneth-Fajanssche Regel gegeben.  相似文献   

15.
Zusammenfassung Ein neues Verfahren zur Bestimmung der Oxyäthylengruppen wurde ausgearbeitet. Es beruht auf der Spaltung der Polyoxyäthylenverbindungen mit Jodwasserstoffsäure in statu nasoendi, die durch Einwirkung von Kaliumjodid und Phosphorsäure im Reaktionsgemisch hergestellt wird. Die bei der Spaltungsreaktion gebildete, dem Gehalt an Oxyäthylengruppen äquivalente Menge Jod wird mit Thiosulfat titriert.
Summary A new method was worked out for determining oxyethylene groups. It is based on the splitting of polyoxyethylene compounds with nascent hydriodic acid that is prepared by the action of potassium iodide and phosphoric acid in the reaction mixture. The quantity of iodine produced in the cleavage reaction is equivalent to the content of oxyethylene groups present. It is titrated with thiosulfate.

Résumé On a mis au point un procédé nouveau pour doser les groupements oxydes d'éthylène. Il repose sur la dissociation des composés polyoxyéthyléniques par l'acide iodhydrique naissant, préparé par action d'iodure de potassium et d'acide phosphorique dans le milieu réactionnel. On titre par le thiosulphate l'iode formé par la réaction de dissociation, en quantité équivalente à la teneur en groupements oxydes d'éthylène.


IV. Mitteilung siehe1.  相似文献   

16.
Zusammenfassung Es wurde die Reaktion von Pyrrolin- und Oxazolinverbindungen mit salpetriger Säure näher studiert, zumalTh. Wagner- Jauregg die Beobachtung machte, daß diese Verbindungen mit salpetriger Säure 1 Mol Stickstoff entwickeln, ohne daß eine primäre Aminogruppe vorhanden ist. Es zeigte sich, daß die Stickstoffentwicklung wie bei einem leicht desaminierbaren Amin schon bei 20° C schnell und vollständig vonstatten geht (Reaktion 1). Bei den Pyrrohnverbindungen ist ab 50° C noch eine weitere gasbildende Reaktion feststellbar, die bei 80 °C 1,40 Mole (N2 + N2O) liefert (Reaktion 2). Für die Reaktion 1 wird wahrscheinlich gemacht, daß sich zunächst eine in wäßriger Lösung unbeständige N-Nitrosoverbindung bildet. Bei deren Hydrolyse entsteht ein Diazoniumsalz, das unter Stickstoffentwicklung zerfällt. Dieses Reaktionsschema wird durch die Tatsache gestützt, daß bei Nitrosierung inwasserfreier Phase keine Stickstoffentwicklung erfolgt.Es wird weiters gezeigt, daß die Reaktion 2 (Gasentwicklung bei erhöhter Temperatur) durch die Folgeprodukte der Reaktion 1 verursacht wird. Bei diesen Folgeprodukten handelt es sich, wieWagner-Jauregg fand, um Acetonylverbindungen. Diese werden, wie wir bereits früher gezeigt haben, nitrosiert, wobei sich Isonitrosoverbindungen bilden. Die Isonitrosogruppe wird von überschüssiger salpetriger Säure unter Bildung von N2 und N2O zersetzt.Für die Aminostickstoffbestimmung ergibt sich daraus, daß Pyrrolinund Oxazolinverbindungen nur mit Nitrosylbromid in Eisessig (vgl.Kainz, Huber undKasler 15) richtig analysiert werden künnen, während die Bestimmung mit wäßriger Nitritlösung(van Slyke) ein Fehlresultat verursacht.
Summary A study was made of the reaction of pyrrolin- and oxazoline compounds with nitrous acid, especially sinceTh. Wagner- Jauregg observed that these compounds generate 1 mol of nitrogen with nitrous acid, though no primary amino group is present. It was observed that the evolution of nitrogen, as in the case of a readily deaminable amine, occurs rapidly and completely even at 20° C (reaction 1). With the pyrroline compounds, it was possible to demonstrate another gas-producing reaction from 50° C on, which yields 1.40 mols (N2 + N2O) at 80° C (reaction 2). It is probable that in reaction (1) there is formation of a N-nitroso compound instable in water solution, and that the hydrolysis of this primary product yields a diazonium salt, which decomposes with evolution of nitrogen. This reaction scheme is supported by the fact that no formation of nitrogen is observed on nitrosation in solutions containing no water.It was also shown that the reaction (2) (evolution of gas at raised temperature) is caused by the secondary product of reaction (1). In these latter products there are involved, as shown byWagner- Jauregg, acetonyl compounds, which as we have proved previously, are nitrosated with formation ofiso-nitroso compounds. Theiso-nitroso group is decomposed by excess nitrous acid with production of N2 and N2O.With respect to the determination of amino nitrogen, it was found that pyrroline- and oxazoline compounds can be correctly analyzed only with nitrosyl bromide in glacial acetic acid (compareKainz, Huber, andKasler 15), whereas the determination with aqueous nitrite solution(van Slyke) brings about an incorrect result.

Résumé Les auteurs ont poussé l'étude de la réaction des dérivés de la pyrroline et de l'oxazoline avec l'acide nitreux à partir de l'observation deTh. Wagner-Jauregg suivant laquelle ces combinaisons réagissent sur l'acide nitreux en dégageant une molécule d'azote en l'absence de tout groupe aminé primaire. Il est apparu que le dégagement d'azote se produit rapidement et complètement à 20° C comme pour une amine réagissant facilement (Réaction 1). Pour les combinaisons de la pyrroline une autre réaction commençant à partir de 50° C et donnant lieu à la formation de gaz a pu être établie; à 80° C, elle donne naissance à 1,40 molécule du mélange (N2 + N2O) (Réaction 2). Pour la réaction 1 il est vraisemblable qu'il se produit tout d'abord en solution aqueuse une combinaison N-nitrosée instable. Son hydrolyse produit un sel de diazonium qui se décompose avec dégagement d'azote. Ce schéma réactionnel est confirmé par le fait que par nitrosation en phase non aqueuse il ne se produit aucun dégagement d'azote.Il a été en outre montré que la réaction 2 (dégagement de gaz par élévation de température) est dûe aux produits formés dans la réaction 1. Parmi ces produits, se trouvent, comme l'ont montréWagner-Jauregg, des combinaisons acétonylées. Ces dernières, comme nous l'avons déjà montré antérieurement, se nitrosent en donnant lieu à la formation de combinaisons isonitrosées. Le groupement isonitrosé est décomposé par l'acide nitreux en excès avec formation de N2 et de N2O. Pour la détermination de l'azote aminé, il en résulte que les dérivés de la pyrroline et de l'oxazoline ne peuvent être correctement analysés qu'en employant du bromure de nitrosyle en solution dans l'acide acétique (cf.Kainz, Huber etKasler 15) tandis que la détermination par action d'une solution aqueuse de nitrite (van Slyke) fournit un résultat erroné.


VIII. Mitteilung: Anomalie einiger Aminosäuren1.  相似文献   

17.
Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde versucht, einen Einblick in die bisher ungeklärte anomale Reaktion verschiedener Aminosäuren mit salpetriger Säure zu gewinnen. Es wird wahrscheinlich gemacht, daß bei der Desaminierung der Aminosäuren nicht nur eine Hydroxyverbindung entsteht, sondern auch die entsprechende Nitrolsäure. Bei den -Aminosäuren wird dabei Kohlendioxyd in Freiheit gesetzt. Das Ausmaß der Bildung von Nitrolsäure hängt von der Konzentration der Nitritlösung ab; unter den Bedingungen der Aminostickstoffbestimmung entstehen etwa 30%. Die Nitrolsäure ist der Ausgangspunkt für die anomale Gasentwicklung. Bei Temperaturerhöhung reagiert nämlich die Isonitrosogruppe der Nitrolsäure mit salpetriger Säure, wobei unter Entwicklung von N2 und N2O die entsprechende Carbonylverbindung entsteht. Bei Tyrosin bilden sich noch zusätzliche Gasmengen infolge der anomalen Reaktion der Phenolgruppierung. Bei Cystin rührt das Mehrvolumen von der Reaktion der Disulfidgruppierung mit salpetriger Säure her.
Summary This study reports on an effort to gain an insight into the previously unexplained anomalous reaction of various amino acids with nitrous acid. It is made probable that not only is a hydroxyl compound formed during the deamination but also the corresponding nitrolic acid. In the case of -amino acids, carbon dioxide is also liberated. The extent of the formation of nitrolic acid depends on the concentration of the nitrite solution; under the conditions of the amino nitrogen determination about 30% is produced. The nitrolic acid is the starting point for the anomalous production of gas. When the temperature is increased, the isonitroso group of the nitrolic acid reacts with nitrous acid, and the corresponding carbonyl compound results along with evolution of N2 and N2O. In the case of tyrosine, additional amounts of gas arise because of the anomalous reaction of the phenol grouping. In the case of cystine, the excess volume comes from the reaction of the disulfide grouping with nitrous acid.

Résumé Dans le présent travail les auteurs cherchent à éclaircir les réactions anormales de différents aminoacides sur l'acide nitreux. Ils ont établi selon toute vraisemblance que lors de la désamination des aminoacides il ne se forme pas seulement une combinaison hydroxylée mais également l'acide nitrolique correspondant. Lors de cette réaction les -amino-acides libèrent de l'anhydride carbonique. L'importance de la formation d'acide nitrolique dépend de la concentration de la solution nitreuse; dans les conditions de la détermination de l'azote aminé il s'en forme environ 30%. L'acide nitrolique constitue le point de départ des dégagements gazeux anormaux. Lors d'une élévation de température le groupement isonitrosé de l'acide nitrolique réagit notamment avec l'acide nitreux en donnant naissance à la combinaison carbonylée correspondante avec dégagement simultané de N2 et N2O. Avec la tyrosine il se forme en outre des quantités de gaz supplémentaires dues à la réaction anormale du groupement phénol. Avec la cystine c'est la réaction du groupement disulfure sur l'acide nitreux qui donne lieu à un dégagement gazeux supplémentaire.


7. Mitteilung: Anomalie der Sulfonsäureamide 1.  相似文献   

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19.
Zusammenfassung Nachdem plausibel gemacht werden konnte, daß bei verschiedenen Zersetzungs- bzw. Regenerationsprozessen als Zwischenprodukt freie Cellulosexanthogensäure (CXS.) auftritt und dieselbe z. B. in vorliegender Arbeit im frisch gesponnenen Faden tatsächlich nachweisbar war, wurde auch versucht, die Dissoziationskonstante derselben abzuschätzen. Die dabei auftretenden Schwierigkeiten — sowohl hinsichtlich der experimentellen Durchführung wie auch die durch das Fehlen einer Theorie polyvalenter Makroionen — werden diskutiert. Aus mehreren unabhängigen Messungen, unter Bedachtnahme auf Ergebnisse an Celluloseglycolsäureäther vonKagawa undKatsuura, wird wahrscheinlich gemacht, daß die Dissoziationskonstante der verdünnten Säure zwischen 2,1 und 5,5·10–5 liegt. Mithin ist die Cellulosexanthogensäure etwas stärker als Essigsäure, die im verdünnten Zustand bekanntlich Na-Cellulosexanthogenat ziemlich unzersetzt läßt2, 9, 12.Abschließend wurde noch das Röntgendiagramm von präzipitiertem Na-Cellulosexanthogenat wiedergegeben.Mit 4 AbbildungenHerrn Prof. Dr.A. Skrabal zum 75. Geburtstag gewidmet.  相似文献   

20.
Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde untersucht, wie lang die Oxydationsschicht für die CO-Bestimmung sein soll. Dazu wurde der Umsatz bei verschieden langen Schichten bestimmt. Es ergab sich, daß die Mindestschichtlänge, bei der CO gerade quantitativ oxydiert wird, sehr stark von der Aktivität des Oxydationsmittels abhängt. Bei Anhydrojodsäure sind 17 cm (30 g Präparat) erforderlich, bei Jodpentoxid 1 mm (0,15g) und beim käuflichen Jodpentoxid zur Rauchgasanalyse 3 mm (0,50 g). Auch der Einfluß der Spülgasgeschwindigkeit auf den CO-Umsatz wurde zahlenmäßig erfaßt. Von Interesse war auch die Jodausscheidung durch Produkte, die sich bei der Crackung der organischen Verbindungen bilden können wie H2, C2H2, C2H4, COS und CS2; der Umsatz dieser Crackprodukte an verschieden langen Schichten wurde bestimmt. Es ergab sich, daß man die störende Jodausscheidung stark vermindern kann, wenn man Schichten geringer Aktivität verwendet. Auf Grund dieser Befunde wurden die Bedingungen angegeben, unter denen man Jodpentoxid bzw. Anhydrojodsäure sowie die jodometrische Bestimmung des Kohlenmonoxids einsetzen kann.
Summary This paper deals with a study of the length of the oxidation layer for the determination of carbon monoxide. For this purpose the conversion in layers of various lengths was determined. It was found that the shortest layer length at which the CO is just quantitatively oxidized is greatly dependent on the activity of the oxidation material. With anhydrous iodic acid a length of 17cm (30 g of the compound) is required, as against 1mm (0.15g) in the case of iodine pentoxide and 3mm (0.50g) with commercial iodine pentoxide for analysis of flue gas. A quantitative study was also made of the influence of the rate of flow of the purging gas on the conversion of CO. Another point of interest was the separation of iodine by products that may form during the cracking of organic compounds such as H2, C2H2, C2H4, COS, and CS2. The extent of the reaction of these cracking products on layers of various lengths was determined. It was found that the interfering separation of iodine can be much lessened if layers with slight activity are employed. On the basis of these findings, the conditions are stated under which the iodometric determination of carbon monoxide can be employed and likewise the conditions for iodine pentoxide and anhydrous iodic acid.

Resumé On a recherché dans le présent travail quelle longueur devait avoir la couche d'oxydation pour le dosage de l'oxyde de carbone. Dans ce but, on a déterminé le progrès de la transformation pour des couches de diverses longueurs. Il en est résulté que la longueur minimale de la couche pour laquelle l'oxyde de carbone se trouve bien oxydé quantitativement, dépend très fortement de l'activité de l'agent oxydant. Pour l'acide anhydroiodique 17 cm (30 g de préparation) sont nécessaires, pour l'anhydride iodique 1 mm (0,15 g) et pour «l'anhydride iodique pour analyse des gaz des fumées» commercial, 3 mm (0,50 g). On a aussi déterminé numériquement l'influence de la vitesse du gaz de balayage sur la transformation de l'oxyde de carbone. La séparation d'iode présente aussi de l'intérêt à cause des produits qui, comme H2, C2H2, C2H4, COS et CS2, peuvent se former par crackage de composés organiques; on a déterminé le progrès de la transformation de ces produits de crackage sur des couches de différentes longueurs. Il en est résulté que l'on peut fortement diminuer la séparation gênante d'iode en utilisant des couches de plus faible activité. D'après ces recherches, on donne les conditions dans lesquelles on peut utiliser l'anhydride ou l'acide anhydroiodique ainsi que le dosage iodométrique de l'oxyde de carbone.


Herrn Prof. Dr.A. A. Benedetti-Pichler zum 70. Geburtstag ergebenst gewidmet.  相似文献   

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