一种可回收手性配体的合成及其对烯烃不对称二羟化反应的催化性能

 用1,4-二氟蒽醌与奎宁(QN)反应可高收率地得到1,4-双-(9-O-奎宁)蒽醌((QN)2AQN),再经OsO4氧化可得到带有4个羟基的手性配体. 在不对称二羟化反应的2种不同体系中,该配体对6种烯烃的反应表现出很高的对映选择性(80%～97%)和催化活性(80%～94%). 该配体不但具有金鸡纳生物碱衍生物小分子配体优异的立体选择性,同时也能象高聚物负载的大分子配体一样能够回收和重复使用,而且用量少,活性高,后处理简单. 在以反式肉桂酸乙酯为底物的不对称二羟化反应中,在t-BuOH-H2O/K3Fe(CN)6体系中循环使用5次(配体平均回收率93%),在Me2CO-H2O/NMO(N-甲基-N-氧吗啉)体系中循环使用8次,配体的催化活性和对映选择性基本保持不变.     

磷钼钒杂多酸在苯直接羟化反应中的催化作用——O_2活化机理的探讨

磷钼钒杂多酸在有供电子体存在下具有活化氧和使苯直接羟化的催化性能。以抗坏血酸和亚硫酸钠为还原剂的实验表明不同的还原体系吸氧动力学和羟化活性不同。根据氧化还原滴定、循环伏安法、电解还原羟化反应以及光谱实验等测定结果,对这两个不同体系提出了各自可能的氧的活化机理。认为在以抗坏血酸为还原剂的情况下,杂多酸阴离子通过三电子传递过程直接络合氧,氧与阴离子形成中间络合物为控制步骤。在以亚硫酸钠为还原剂的情况下,供电子体可能先与阴离子络合活化,直接参与氧的活化过程,供电子体与阴离子的还原络合为控制步骤。     

磷钼钒杂多酸在苯直接羟化反应中的催化作用——O2活化机理的探讨

磷钼钒杂多酸在有供电子体存在下具有活化氧和使苯直接羟化的催化性能。以抗坏血酸和亚硫酸钠为还原剂的实验表明不同的还原体系吸氧动力学和羟化活性不同。根据氧化还原滴定、循环伏安法、电解还原羟化反应以及光谱实验等测定结果, 对这两个不同体系提出了各自可能的氧的活化机理。认为在以抗坏血酸为还原剂的情况下, 杂多酸阴离子通过三电子传递过程直接络合氧, 氧与阴离子形成中间络合物为控制步骤。在以亚硫酸钠为还原剂的情况下, 供电子体可能先与阴离子络合活化, 直接参与氧的活化过程, 供电子体与阴离子的还原络合为控制步骤。     

醌类化合物在苯酚羟化反应中的电子传递作用

Fenton试剂是某些烃类化合物的有效氧化剂^[1],该体系对芳香化合物具有羟化作用。我们^[2]曾报道了含Cu类钙钛石型复合氧化物在苯酚烃化反应中的催化活性,并提出了相应的反应机理。高价态的过渡金属离子如C^3 [2]和Fe^3 [3]通常被认为是中间自由基的氧化剂。实际上,醌类化合物及其还原形式半醌、氢醌与生物体内许多电子转移过程密切相关^[4],如泛醌或辅酶Q在生物体呼吸链电子传递过程中起重要作用^[5]。在实验中我们观察到苯酚羟化反应中不仅有苯醌生成,而且生成的苯醌还能促进羟化反应。本文报道了醌类化合物在苯酚羟化循环中的传递电子作用。     

铜(Ⅰ)配合物的研究Ⅳ.[Cu(Ph_2PCH_2PPh_2)(NO_3)]_2和[Cu(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)(NO_3)]配合物的合成及性质

处于近距离的两个金属能够与底物分子发生协同作用,使近距离内能锁住两个金属的配体体系得到了广泛的发展。四电子供体双齿膦配体 dppm(Ph_2PCH_2PPh_2)和 dppe(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)分别被认为是很好的桥联配体和螯合配体。本文利用双膦配体 dppm 和dppe 在甲醇中还原硝酸铜(Ⅱ)分别得到双核Cu(Ⅰ)配合物和单核 Cu(Ⅰ)配合物,通过一系列的分析手段对配合物的结构进行了表征。讨论了配体 dppm 和 dppe 的配位行为的差异。     

19电子配合物非线型M—C—O本质的密度泛函研究(M=Fe,Ru,Os)

采用密度泛函理论方法,对一系列19电子铁族配位化合物CpM(CO)2L·进行了结构优化和能量计算.计算结果表明:配体L为羰基时,同族三金属Fe,Ru和Os配合物中都会出现一个弯曲的M—C—O,金属M的电子转移到CO上以满足18电子规则的特征;当L为磷配体时,Fe配合物中2个M—C—O都是线型的.而Ru和Os两者表现类似,可以存在2种不同的结构:第1种是2个M—C—O都是线型的;第2种是有一个线型M—C—O,而另一个M—C—O是弯曲的.理论计算得到的弯曲结构更稳定的结果和实验相符.配合物几何结构的差异可以通过三金属原子的电子构型、原子半径和电子转移得到解释.     

四磺基铁(II)酞菁生物模拟合成导电聚苯胺

利用四磺基铁(II)酞菁（FeTSPc）在木质素磺酸钠模板体系中模拟过氧化物酶催化合成导电聚苯胺/木质素磺酸复合物(PANI/LGS)。讨论了溶液pH 值、苯胺浓度、LGS浓度、H2O2浓度及反应时间对FeTSPc催化聚合反应产物的影响。结果表明该反应具有明显的pH值依赖性,pH（1.0～4.0）是合成导电聚苯胺所必须需的,其最适pH值为1.5。用元素分析法、紫外-可见分光光度法、FTIR、循环伏安法、电导率测试、热重分析法等对PANI/LGS复合物表征, 结果表明该复合物具有较好的热稳定性和可逆的电化学活性。     

光控光合菌生物催化苯乙酮不对称还原的反应机理

以苯乙酮作为模型底物,通过制备类球红杆菌(Rhodobacter sphaeroides)的载色体和分离纯化的胞内氧化还原酶混合液,构建了以类球红杆菌全细胞为催化剂、氧化还原酶为催化剂以及载色体与氧化还原酶偶合三种不对称还原反应体系,并通过向反应体系中加入最适氢供体乙酸钠和电子供体硫代硫酸钠提高产物的转化收率.通过检测目标产物的收率、对映体过量(ee)值和光学构型,分析了光控不对称还原的生物催化机理,发现光照可以改变胞内(S)-氧化还原酶和(R)-氧化还原酶的活性,从而产生不同构型的产物,加入电子供体和氢供体后,反应收率和ee值提高的原因是由于分别补充了细菌叶绿素分子Bchl失去的电子和NADPH再生所需的活性氢.     

新金鸡纳生物碱衍生物配体的合成及其在烯烃的不对称双羟化反应中的应用

以简便的方法高产率地合成四种金鸡纳生物碱的对甲苯磺酸酯类配体，并将其应用于烯烃的不对称双羟化反应中，取得了较好的不对称诱导效果，双羟化反应的化学产率为82％～95％，对映体过量最高达93％ee．     

Mn(TPP)Cl/NaOCl单加氧酶模拟体系中轴向配体影响因素及催化活性络合物生成的电子光谱考察

通过对Mn(TPP)Cl/NaOCl单加氧酶模拟体系中加入不同轴向配体其电子吸收光谱变化的考察,对影响轴向配体助催化性能的作用因素加以研究,实验表明,具有高位阻效应、较强配位能力的轴向配体表现出优良的助催化性能,轴向配配体本身的pKa数值与其助催化性能并无必然的联系。同时通过对该模型体系催化丙烯环氧化的原位电子吸收谱考察,表明在该催化循环中形成了活性中间络合物:高价的锰氧络合物[Mn(Ⅴ)=O(TPP)Cl]。并根据实验结果提出了该模拟体系催化丙烯环氧化的反应机制。     

芳烃化合物液(均)相催化羟化反应研究进展

本综述以催化活性中心的原子种类为分类标准,着重于催化活性物种和催化反应机理的研究,系统地总结了自90年代以来苯及其芳烃化合物羟化合成在均相催化体系的研究进展.从研究趋势分析,人们从简单的无机盐均相催化体系过渡到合成仿生含氮配体的络合物作为催化剂的液-液两相催化体系,目前以铁、钒、铜和钯为催化活性中心的配合物液相催化体系的研究比较集中.从研究机理上来看,研究者运用多种研究手段和方法,提出了在各自研究体系中的*OH、高价金属氧配合物、金属氧或过氧或氢过氧化合物(或自由基)的羟化活性物种的自由基机理和配合物机理等.     

四磺基铁(II)酞菁生物模拟合成导电聚苯胺

利用四磺基铁(II)酞菁（FeTSPc）在木质素磺酸钠模板体系中模拟过氧化物酶催化合成导电聚苯胺/木质素磺酸复合物(PANI/LGS)。讨论了溶液pH 值、苯胺浓度、LGS浓度、H2O2浓度及反应时间对FeTSPc催化聚合反应产物的影响。结果表明该反应具有明显的pH值依赖性,pH（1.0～4.0）是合成导电聚苯胺所必须需的,其最适pH值为1.5。用元素分析法、紫外-可见分光光度法、FTIR、循环伏安法、电导率测试、热重分析法等对PANI/LGS复合物表征, 结果表明该复合物具有较好的热稳定性和可逆的电化学活性。     

细胞色素P-450模拟酶的合成及其用于常温常压下催化氧化苯为苯酚的研究

本文合成了三种具有不同取代基的铁卟啉配合物,其中氯化四—(4—羟基—3—甲氧苯基)卟啉铁(Ⅲ)是迄今未见报道的新化合物。用它们分别与硫醇化合物和氧一起,构成了新型的细胞色素P—450的模拟体系。实验表明,这些体系具有显著的吸氧活性并能在常温常压下将苯一步氧化为苯酚。文中还对结构与性能之间的关系进行了探讨。在实验的基础上,对羟化机制提出了初步的设想。     

新型酰胺金属配合物的热力学稳定性研究

酰胺在自然界中广泛存在,生物体内很多金属酶中的酰胺都参与了金属配位,文献表明,配位的金属离子可以促进酰胺的去质子化,去质子后的酰胺氮原子是一种良好的电子授体,当前对酰胺配体的研究已有报道,为模拟抗癌药物博莱霉素,Rowland等合成了一个新型五齿酰胺配体：N,N-双(2-吡啶甲基)胺-N-乙基-2-吡啶-2-甲酰胺(L),并对其三价铁配合物的单晶结构进行了表征,实验证明此配体在配合物中的配位环境和化学性质与博莱霉素非常相似。     

1,3-双(N-取代苯氨基)方酸内鎓盐的合成

在方酸内鎓盐中,四碳环的电荷分离使其氧原子带部分负电荷,成为潜在的良好配位基。 据此,作者于前文中合成了以双苯氨基方酸内鎓盐为骨架、苯环的2—位对称引入多甘醇醚氧 链的多齿配体,并以它们为萃取剂或电活性物质成功地实现了水相中UO_2~(2 )的萃取及碱水中NH_3 的测定。如果配基链由苯环的2—位移至N上,整个配体分子的几何及电子结构将发生改变, 四碳环上的氧与侧链的匹配情况也将不同。此外,苯环上的取代基将可能通过共轭体系直接影响 四碳环上氧的电荷状态及配位能力。因此,本文合成并研究了一类新的1,3—双(N—取代苯氨基) 方酸内鎓盐型多齿配体2(a～h)(见下式)。     

电子化物Li_3@calix[4]pyrrole和Li_3O@calix[4]pyrrole的结构及非线性光学性质的理论研究

对超碱金属电子化物Li3@calix[4]pyrrole和Li3O@calix[4]pyrrole的几何结构、相对稳定性和非线性光学性质进行了理论研究.2个体系分别含有4个和2个稳定异构体.通过与Li@calix[4]pyrrole比较发现,以超碱金属Li3和Li3O为电子供体可以给体系带来更大的非线性光学响应.当Li3和Li3O分子平面与calix[4]pyrrole配体的4个N原子构成的平面平行作用时,超碱金属的电离程度更高,体系具有更大的一阶超极化率值.     

用于烯烃二羟化反应的一种经济，高效且可重复使用的催化体系

以价廉的3,6-二氯哒嗪和奎宁为原料,通过两步反应即可得到一种可重复使用的金鸡纳生物碱衍生物配体。以NMO为辅助氧化剂在丙酮－水体系中，将此配体用于七种烯烃的不对称二羟化反应。反应结束后，用乙醚将产品从催化体系中萃取出来，得到80%~93%的产率和51%~99%的对映体过量值。以反式－二苯乙烯为底物进行催化体系的重复使用试验。循环使用十次，得到88%~92%的产率和>99%的对映体过量值。     

喹啉氧基乙酰胺的Li(Ⅰ)/Na(Ⅰ)配合物及其高氯酸盐的结构和荧光性质（英文）

合成并通过X射线单晶衍射表征了配合物[Li(L)_2]ClO_4(1)和[Na(L)_2]ClO_4(2)的结构(L为2-(5-氯-喹啉-8-基氧基)1-吡咯烷酮)。单晶衍射结果表明,配合物1与2同构,金属离子与来自2个酰胺配体L的N_2O_4电子供体配位,形成扭曲的八面体配位构型。此外,还测定了配体高氯酸盐(HL)ClO_4·H_2O的结构,并详细研究了3个化合物的荧光性质。     

含多个咪唑基的酪氨酸酶模型配体的合成

酪氨酸酶在温和条件下能高效、高选择性实现单酚的邻位羟化以及氧化邻二酚为邻二醌.近来,模拟酪氨酸酶可逆键合、活化氧的研究非常活跃,已较为成功地设计合成了一些能够键合、活化氧、氧化基质和羟化芳烃的铜酶模型[1,2].本组曾报道若干咪唑化合物的合成,并成功构筑多种仿生体系用于分子识别及仿生催化[3～5].本文报道由N-烷化和Shiff碱反应以及通过酚偶联、溴甲基化、咪唑季铵化和碱存在下发生Hoffmann型消去反应的方法合成含多个咪唑和苯并咪唑的双核金属酶模型配体(1～3).合成路线如下:     

毛细管电泳测定物质三元相互作用体系的结合系数

毛细管电泳一般只能对二元结合体系的结合常数进行测定。研究了三元相互竞争体系的毛细管电泳测定方法,测定了金属锌离子与酒石酸和半胱氨酸以及锌离子与乳酸和半胱氨酸两个三元结合体系的结合常数,并以此比较了两种锌形态与半胱氨酸结合能力的大小。本法可用于测定两配体相互竞争结合体系的结合常数。