Die Aktivierung der katalytischen Reaktionen des Vanadins mit o-Oxychinolin

Zusammenfassung Die Verfasser haben sechs Reaktionen des Vanadins gefunden, bei denen seine Gegenwart durch katalytische Wirkung erwiesen wird. Es wurde festgestellt, daß o-Oxychinolin die katalytische Wirkung des Vanadins stark aktiviert, wodurch die Empfindlichkeit der Reaktion gesteigert werden kann. Empfindlichkeit und Grenzverhältnisse dieser aktivierten Farbreaktionen wurden ermittelt.

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Summary The authors have discovered six reactions of vanadium in which its presence is made evident through the catalytic action it exerts. It is shown that 8-hydroxyquinoline markedly activates the catalytic action of vanadium, and the sensitivity of the reaction can thereby be increased. The sensitivities and limiting conditions of these activated colour reactions have been ascertained.

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Résumé Les auteurs ont trouvé six réactions du vanadium où la présence de cet élément est démontrée par son action catalytique. On a constaté, que l'o-oxyquinoline peut activer fortement l'action catalytique du vanadium, par laquelle la sensibilité de la réaction est augmentée. La sensibilité et les proportions des limites de cette réaction colorante ont été déterminéés.

     

Über die katalytische Oxydation des Alizarins und deren Anwendung zum Nachweis von Aluminiumspuren

Zusammenfassung Die durch Kobalt katalysierte Oxydation des Alizarins wird durch Komplexbildung mit Zink, Nickel, besonders aber mit Aluminium stark gehemmt. Auf Grund der allgemein angenommenen Struktur der Metall-Alizarin-Komplexe, sowie infolge der die Peroxydzersetzung hemmenden Wirkung des Alizarins kann eine Ringspaltung zwischen der Carbonyl-gruppe und der Hydroxylgruppe in peri-Stellung angenommen werden. Auch das optische Verhalten weist auf einen Zerfall des Alizarinmoleküls hin.Durch die katalytische Oxydation des Alizarinüberschusses wurde die Empfindlichkeit des Nachweises von Aluminium mit Alizarin um zwei Größenordnungen gesteigert.

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Summary The oxidation of alizarin, which is catalyzed by cobalt, is greatly inhibited by complex-formation with zinc, nickel, and particularly aluminium. On the basis of the generally accepted structure of the metal-alizarin complexes and also because of the inhibiting action of alizarin on the decomposition of the peroxide, it may be assumed that there is a ring cleavage between the carbonyl group and the hydroxyl group in the peri position. The optical behavior also points to a disintegration of the alizarin molecule.The sensitivity of the detection of aluminium with alizarin was increased by two orders of magnitude through the catalytic oxidation of the excess alizarin.

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Résumé On ralentit fortement l'oxydation catalysée par le cobalt de l'alizarine par la formation d'un complexe avec le zinc et le nickel et surtout avec l'aluminium. En se fondant sur la structure généralement acceptée pour le complexe alizarine-métal ainsi que sur l'action de l'alizarine empêchant la décomposition du peroxyde, on peut supposer une dissociation du noyau entre le groupe carbonyle et le groupe hydroxyle, en position péri. Le comportement optique indique aussi une décomposition de la molécule d'alizarine.On a agrandi la sensibilité de la recherche de l'aluminium par l'alizarine de deux ordres de grandeur, par l'oxydation catalytique de l'alizarine en excès.

     

On the sensitivity and selectivity of analytical catalytic methods

Summary The oxidation ofp-phenetidine hydrochloride with potassium chlorate and copper(II), iron(III) and vanadium(V) as catalysts has been further investigated. Using that reaction as a model, a method is proposed for a simultaneous increase in the sensitivity and the selectivity of the analytical catalytic reactions. With a suitable complexing agent, one of the catalytically active ions is bound in a complex of higher activity, and thus the sensitivity of the reaction with respect to this ion increases. Simultaneously, the interfering ions form with the same agent very stable catalytically inactive complexes, which therefore can not interfere.

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Zusammenfassung Die Oxydation von p-Phenetidinchlorhydrat mit Kaliumchlorat und Kupfer(II), Eisen(III), Vanadin(V) als Katalysatoren wurde weiter untersucht. An Hand dieser Modellreaktion wurde eine Methode zur gleichzeitigen Steigerung der Empfindlichkeit und der Selektivität katalytischer Reaktionen vorgeschlagen. Mit einem geeigneten Komplexbildner wird eine der katalytisch aktiven Ionenarten zu einem Komplex höherer Aktivität gebunden und infolgedessen die Empfindlichkeit hinsichtlich dieser Ionenart gesteigert. Gleichzeitig werden die störenden Ionen mit demselben Reagens zu sehr stabilen, katalytisch inaktiven Komplexen gebunden, so daß sie die Reaktion nicht mehr stören.

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Résumé On a fait une nouvelle étude de l'oxydation du chlorhydrate dep-phénétidine par le chlorate de potassium avec le cuivre-II, le fer-III et le vanadium-V comme catalyseurs. En prenant cette réaction comme modèle, on a proposé une méthode pour augmenter simultanément la sensibilité et la sélectivité des réactions analytiques catalytiques. Avec un agent complexant bien choisi, l'un des ions présentant une activité catalytique se trouve lié dans un complexe de plus grande activité et la sensibilité de la réaction par rapport à cet ion s'en trouve ainsi accrue. Simultanément, les ions interférents forment avec le même agent des complexes très stables, inactifs vis-à-vis de la catalyse et qui ne peuvent donc pas interférer.

     

Kinetic investigations on some analytical catalytic processes

Summary Kinetic investigations have been carried out on the rate of oxidation ofp-phenetidine with potassium chlorate in the presence of vanadium as a catalyst and phenol as activator. The activation energy of the reaction was found to be 11400 cal/mol. It has been established that citric acid has an activating effect on the process. It is assumed that this is due to the formation of stable complexes with vanadium with a stronger catalytic effect. The important difference between the action of phenols and citric acid is that while phenols take part directly in the formation of reaction-products, citric acid only increases the activity of the catalyst.

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Zusammenfassung Reaktionskinetische Untersuchungen der Oxydation von p-Phenetidin mit Kaliumchlorat bei Gegenwart von Vanadium als Katalysator und Phenol als Aktivator wurden ausgeführt. Die Aktivierungsenergie der Reaktion beträgt 11400 kal/Mol. Ein aktivierender Effekt von Zitronensäure wurde festgestellt. Es wird angenommen, daß dieser auf der Bildung eines stabilen Vanadiumkomplexes mit verstärkter katalytischer Wirkung beruht. Der wesentliche Unterschied in der Wirkung des Phenols und der Zitronensäure besteht darin, daß sich Phenol unmittelbar an der Bildung von Reaktions-produkten beteiligt, während die Zitronensäure nur die Aktivität des Katalysators verstärkt.

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Résumé On a effectué l'étude cinétique de la vitesse d'oxydation de lap-phénétidine par le chlorate de potassium en présence de vanadium comme catalyseur et du phénol comme activateur. On a trouvé 11400 cal/mol pour valeur de l'énergie d'activation de la réaction. On a établi que l'acide citrique présente un effet d'activation sur le processus. On suppose que ce phénomène est dû à la formation de complexes stables avec le vanadium, présentant un effet catalytique plus marqué. La différence importante entre l'action des phénols et celle de l'acide citrique vient du fait que, tandis que les phénols prennent part directement à la formation des produits de réaction, l'acide citrique augmente seulement l'activité du catalyseur.

     

Über einige mikrochemische Unterscheidungsreaktionen für Cocain,Novocain und Stovain

Zusammenfassung Nach kritischem Studium der verschiedenen Reaktionen, die von anderen Autoren zur Identifizierung der drei Alkaloide Cocain, Novocain und Stovain vorgeschlagen worden sind, konnten wir feststellen, welche dieser Reaktionen nicht verwendbar sind, wenn Gemische der genannten Alkaloide vorliegen. Dabei bildet die Reaktion vonWagenaar, welche gestattet, das Novocain mit einer Empfindlichkeit von 1 : 3000 nachzuweisen, eine Ausnahme.Bei Verwendung des neuen Reagens RhCl₃·KJ, das der eine von uns aufgefunden hat, kann man mikrochemisch das Cocain und Stovain mit einer Empfindlichkeit von 1 : 10000 nach weisen und unterscheiden.Diese Reaktion, zusammen mit derjenigen, die das K₂PbJ₄ in Gegenwart derselben Alkaloide zeigt, und die Reaktion vonWagenaar genügen in der analytischen Praxis für die Identifizierung dieser Alkaloide.

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Summary As the result of a critical study of the various reactions which have been proposed by different authors for the identification of the three alkaloids cocaine, novocaine and stovaine, it has been shown which of these reactions cannot be employed when a mixture of the above alkaloids is present.Wagenaar's reaction forms an exception, as this permits the detection of novocaine with a sensitivity of 1:3000.Cocaine and stovaine can be detected and identified with a sensitivity of 1:10000 by making use of the new reagent RhCl₃ KI, discovered by one of the authors.This latter reaction, together with the one based on the behaviour of K₂PbI₄ towards the above alkaloids, andWagenaar's reaction, suffices in analytical practice for their identification

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Résumé Après une étude critique des réactions diverses proposées par d'autres auteurs pour l'identification des trois alcaloides: cocaine, novocaine, stovaine, nous pouvons constater celles qui ne sont pas utilisables dans le cas des mélanges; la réaction deWagenaar y est exceptée car elle permet le décèlement de la novocaine avec une sensibilité de 1:3000.En employant le nouveau réactif RhCl₃·KI trouvé par l'un de nous, on peut déceler et différencier microchimiquement la cocaine et la stovaine avec une sensibilité de 1:10000.Cette réaction, avec celle que donne K₂PbI₄ en présence des mêmes alcaloides, et la réaction deWagenaar suffisent dans la pratique analytique pour l'identification des alcaloides ci-dessus.

     

The catalyzed iodine-azide reaction in micro-analysis. I

Summary Conditions that favor the sensitivity of the spot test for the detection of thiocyanate by the catalysis of the iodine-azide reaction and the inhibitory effect of phosphate and ferrocyanide on the test were studied.

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Zusammenfassung Bedingungen zur Steigerung der Empfindlichkeit des Tüpfelnachweises von Rhodanidion durch Katalyse der Jod-Azid-Reaktion sowie die Hemmung dieses Nachweises durch Phosphat und Ferrocyanid wurden untersucht.

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Résumé On étudie les conditions qui favorisent la sensibilité de l'essai à la touche pour la recherche des thiocyanates par catalyse de la réaction iode-azoture et l'effet inhibiteur des phosphates et des ferrocyanures sur le test.

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With 1 figure.     

Iodine catalysis in the ceric-arsenite reaction. Role played by the chloride ion

Summary The iodine catalysed ceric-arsenite reaction has been studied kinetically. The reaction shows first-order characteristics only in the presence of chloride. The chloride ion also shows catalytic activity. It has been found that in the presence of chloride iodine catalysis is inhibited to some degree.A new mechanism for the reaction is suggested.

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Zusammenfassung Die Kinetik der durch Jodid katalysierten. Cer(IV)-Arsen(III)-Reaktion wurde studiert.Sie verläuft nur in Anwesenheit von Chloridionen als Reaktion erster Ordnung. Neben seiner eigenen katalytischen Wirkung hat das Chloridion die Eigenschaft, die Jodkatalyse zu hemmen.Ein neuer Mechanismus der Reaktion wird vorgeschlagen.

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Résumé On a étudié la cinétique de la réaction arsénite sur cérium-IV, catalysée par l'iode. Elle ne présente les caractéristiques d'une réaction du premier ordre qu'en présence de chlorure. L'ion chlorure manifeste aussi une activité catalytique. On a trouvé qu'en présence de chlorure, la catalyse par l'iode était empêchée jusqu'à un certain point. On suggère un nouveau mécanisme pour la réaction.

     

Nouvelle méthode de dosage colorimétrique d'une très petite quantité de vanadium à l'aide de la formaldoxime

Résumé Là s'achève notre étude sur la coloration de vanadium quadrivalent avec la formaldoxime, et son application à l'analyse chimique. Cette coloration est la plus sensible parmi les réactions colorées de vanadium connues jusqu'à présent.L'influence de l'excès du réactif et de la température ainsi que celle de diverses substances ont été étudiées. On peut sans inconvénients, réduire la quantité d'échantillon, le réactif employé étant d'une très grande sensibilité.

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Summary This completes our study of the coloration produced by quadrivalent vanadium with formaldoxime and its application in analytical chemistry. This color reaction is the most sensitive among those of vanadium discovered hitherto. The influence of the excess of the reagent, of the temperature, as well as that of various substances have been investigated. Since the reagent is so very sensitive, there is no disadvantage in reducing the size of the sample.

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Zusammenfassung Die Farbreaktion von Vanadium (IV) mit Formaldoxim und ihre analytische Anwendung wurden untersucht. Sie ist unter den bisher bekannten Farbreaktionen des Vanadiums die empfindlichste. Der durch einen Überschuß an Reagens, durch die Temperatur und durch verschiedene Substanzen auf die Reaktion ausgeübte Einfluß wurde geprüft. Infolge der großen Empfindlichkeit des verwendeten Reagens läßt sich die Probemenge ohne Nachteil sehr gering halten.

     

Über die katalytische Goldprobe und die Herstellung gold- und keimfreier Silberlösungen

Zusammenfassung Der katalytische Einfluß von Goldsalzen auf die Reduktion von Silbersalz durch Eisen(2)sulfat beruht in den größten Verdünnungen vermutlich auf einer kombinierten Wirkung des gelösten Goldes mit den in den Reagenzien enthaltenen Suspensoidteilchen. Zunächst schlägt sich auf diesen metallisches Gold nieder, wodurch die Keime entstehen, die bei der Silberreduktion wirksam sind.Fällt man aus den konzentrierten Reagenslösungen eine kleine Menge metallisches Silber aus, so werden die Reagenzien gereinigt; die Grenzkonzentration der Goldkatalyse steigt damit von 10^–11 auf 10^–8 molar.

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Summary The catalytical influence of gold salts on the reduction, by iron(2)sulphate, of silver salts is probably due, at the highest dilutions, to an interaction of the dissolved gold salt and suspensoid particles contained in the reagent solutions. In the first step metallical gold is precipitated on the surface of the particles forming thus the germs active in the reduction of the silver.Precipitating previously a small quantity of silver in the concentrated reagents, these can be purified; by these means the concentration limit of the catalytical action of gold rises from 10^–11 up to 10^–8 molar.

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Résumé L'action catalytique des sels d'or sur la réduction du nitrate d'argent par le sulfate ferreux est due probablement, dans le cas des dilutions plus hautes, à l'action combinée de l'or dissous et des particules «suspensoïdes», contenues dans les réactifs. Le premier pas de la réaction est donné par la précipitation, sur ces particules d'or métallique, donnant lieu à la formation des germes actifs dans la réduction de l'argent.En précipitant de petites quantités d'argent métallique dans les réactifs concentrés, ceux-ci peuvent être purifiés. De cette manière, le limite de concentration de l'action catalytique de l'or est élevée de 10^–11 à 10^–8m.

     

Über einige Unterscheidungsreaktionen der wichtigsten Cinchonaalkaloide

Zusammenfassung Nach kritischem Studium der von anderen Autoren für den Nachweis und die Unterscheidung der vier Alkaloide der Cinchona (Chinin, Chinidin, Cinchonin und Cinchonidin) vorgeschlagenen Reaktionen stellte der Verfasser fest, daß diejenigen mit Kaliumjodid, Goldchlorid, Platinchlorid, Ammoniumrhodanid und Mercurichlorid die sichersten sind, und ermittelte jeweils die Empfindlichkeit.Um den Mangel einer Unterscheidungsreaktion für Cinchonin und Cinchonidin zu beheben, findet der Autor nach verschiedenen vergeblichen Versuchen fünf neue Reagenzien (Kieselwolframsäure, Borax, Kaliumcyanid, Natriumselenit und Natriumtellurit) für diese beiden Alkaloide; eines davon, die Kieselwolframsäure, gibt eine schöne spezifische Reaktion mit Chinidin; Borax und Natriumselenit oder -tellurit ermöglichen die Unterscheidung von Cinchonin und Cinchonidin. Für sämtliche Reaktionen werden die Empfindlichkeitsgrenzen bestimmt.

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Résumé (W) L'auteur, après une étude critique des réactions proposées par d'autres chimistes pour l'identification et la différenciation des 4 alcaloïdes du quinquina (quinine, quinidine, cinchonine et cinchonidine) a établi avec certitude que les plus sûres sont celles utilisant l'iodure de potassium, le chlorure d'or, le chlorure de platine, le sulfocyanure d'ammonium et le chlorure de mercure. Il a donné dans chaque cas la sensibilité.L'auteur, après plusieurs recherches infructueuses, et pour remédier au manque d'une réaction de différenciation entre la cinchonine et la cinchonidine, donne pour ces deux alcaloïdes 5 nouveaux réactifs (acide silicotungstique, borax, cyanure de potassium, sélénite de sodium et tellurite de sodium); l'un de ceux-ci l'acide silicotungstique, fournit une belle réaction spécifique pour la quinidine; le borax, le sélénite ou le tellurite de sodium, permettent la différenciation de la cinchonine et de la cinchonidine. La limite de sensibilité a eté déterminée pour toutes ces réactions.

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Mit 6 Abbildungen.     

Untersuchungen über das morpholin-N-dithiocarbonsaure Morpholinium als Reagens für die spektrophotometrische Bestimmung von Kationen. I

Zusammenfassung Das qualitativ-analytische Verhalten von morpholin-N-dithiocarbon-saurem Morpholinium zu 34 Elementen wurde angegeben. Eine quantitative Kobaltbestimmung wurde beschrieben. Das Kobaltchelat wird mit Chloroform extrahiert und spektrophotometrisch bestimmt. Die Empfindlichkeit der Reaktion wurde geprüft. Die Entfernung störender Fremdionen wurde am Beispiel der Analyse eines kobalthältigen Abbrandes beschrieben.

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Summary The qualitative analytical behavior of morpholine-N-dithiocarboxylic morpholinium toward 34 elements is given. A quantitative method of determining cobalt is described. The cobalt chelate is extracted with chloroform and determined spectrophotometrically. The sensitivity of the reaction was tested. The removal of interfering ions is described with the analysis of a cobalt-bearing roasting residue serving as an example.

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Résumé On présente un compte rendu sur le comportement du morpholine-N dithiocarbonate de morpholinium en analyse qualitative, avec 34 éléments. On décrit un dosage quantitatif du cobalt. Le chélate que donne le cobalt est extrait par le chloroforme et l'on fait un dosage spectrophotométrique. On a étudié la sensibilité de la réaction. On décrit l'élimination des ions étrangers gênants, en prenant comme exemple l'analyse d'un résidu de grillage contenant du cobalt.

     

Beitrag zur Mikrochemie des Berberins

Zusammenfassung Bei einer Überprüfung der vonC. H. Stephenson undC. E. Parker für den mikrochemischen Nachweis des Berberins angegebenen Reagenzien ergab sich, daß die Reaktion mit Palladiumchlorid sich vor allen anderen auszeichnet und die höchste Empfindlichkeit aufweist. Es ließ sich ferner feststellen, daß die vonF. Amelink beschriebene Nachweisreaktion mit Pikrolonsäure bei Anwendung einer bestimmten Arbeitstechnik ebenso empfindlich wie die vorgenannte ist.Des weiteren fand der Verfasser im Ammoniummolybdat und im Kaliumperrhenat zwei neue Reagenzien für den Nachweis des Berberins, die zwar keine ebenso empfindliche Reaktion geben wie die beiden vorhin erwähnten, die aber immerhin einen wirksameren Nachweis ermöglichen als die sonst in der mikrochemischen Literatur angeführten Reagenzien.

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Résumé (W) Lors de l'examen des réactifs proposés parC. H. Stephenson etC. E. Parker pour l'identification microchimique de la berberine il fut prouvé que la réaction au chlorure de palladium se montre supérieure à toutes les autres et présente la plus grande sensibilité On a pu établir aussi que la réaction décrite parF. Amelink, utilisant l'acide picrolonique, dans certaines conditions de technique, est aussi sensible que la précédente.L'auteur a trouvé ensuite deux nouveaux réactifs, le molybdate d'ammonium et la perrhenate de potassium, pour déterminer la berberine; bien que ceux-ci ne fournissent pas une réaction aussi sensible que les deux précédents, ils permettent toutefois une meilleure détermination que les réactifs indiqués jusqu'alors dans la littérature microchimique.

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Mit 3 Abbildungen.     

Séparation,par amalgamation en milieu homogéne,et dosage catalymétrique du platine avec le systéme or-formiate-bleu de méthylène

Résumé On décrit une méthode permettant de doser le platine à des concentrations voisines du nanogramme par millilitre.Elle consiste à séparer le platine par amalgamation avec le mercure, ces deux èléments étant réduits par le formiate en milieu homogène. Après élimination du mercure par volatilisation et dissolution du résidu dans 1'eau régale, le platine est à nouveau réduit par le formiate en présence d'or qui joue le rôle de support et permet d'obtenir une solution colloïdale stable.Le dosage du platine est basé sur la mesure du pouvoir catalytique de cette solution vis-à-vis de la réaction de décoloration du bleu de méthylène par le formiate.

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Separation of platinum by amalgamation in a homogeneous medium and its catalymetric determination with the system gold-formate-methylene blue

Summary A method is described which permits measurements of platinum in concentrations in the region of nanograms per liter. It consists of separating the platinum by amalgamation with mercury, the two elements being reduced by formate in a homogeneous medium. After elimination of the mercury by volatilization and dissolving the residue in aqua regis, the platinum is reduced once more by formate in the presence of gold. The gold plays a supporting role and enables a stable colloidal solution to be obtained. The determination of platinum is based on measurement of the catalytic power of this solution with regard to the reaction of decoloration of methylene blue by formate.

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Zusammenfassung Eine Methode zur Bestimmung von Platin in Konzentrationen von ng/ml wurde beschrieben. Dazu wird das Pt durch Amalgamierung mit Quecksilber abgetrennt, wonach diese beiden Elemente mit Formiat gemeinsam reduziert werden. Nach Entfernung des Quecksilbers durch Verdampfen und Auflösen des Rückstandes in Königswasser wird das Pt neuerlich in Gegenwart von Gold reduziert, das als Träger fungiert, wobei man eine stabile kolloidale Lösung erhält. Die Bestimmung des Pt erfolgt durch Messung der katalytischen Wirkung dieser Lösung bei der Entfärbung von Methylenblau durch Formiat.

     

Zur katalytischen Wirkung von Siliciumdioxyd auf die Pyrolyse von Chloroform

Zusammenfassung Die katalytische Wirkung von Siliciumdioxyd und Silikaten auf die Zersetzung von Chloroform bei 250° C wurde untersucht. Dabei wurde ein neuer Nachweis von elementarem Chlor neben Chlorwasserstoff angewendet. Nur Siliciumdioxyd erwies sich als wirksam. Seine katalytische Aktivität konnte durch Reiben verstärkt, durch Glühen zum Verschwinden gebracht, durch Befeuchten mit Wasser und Trocknen bei 250° C aber wieder hervorgerufen werden, was durch Beteiligung schwach saurer Hydroxylgruppen an der deformierten Oberfläche erklärt werden könnte. Eine Korrelation zu anderen Oberflächenreaktionen, etwa zum Protonenaufnahmevermögen, das auch mit einer neuen Gleichgewichtslösung kontrolliert wurde, konnte nicht festgestellt werden.

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Summary The catalytic action of silicon dioxide and silicates on the decomposition of chloroform at 250° C was studied. In this connection, use was made of a new test for elementary chlorine in the presence of hydrogen chloride. Only silicon dioxide proved to be active. Its catalytic activity can be strengthened by grinding; on ignition, the activity disappears but it can be restored by moistening with water and drying at 250° C, a result which can be explained through participation of weakly acidic hydroxyl groups. No correlation could be established to other surface reactions, such as the ability to take up protons, which also could be checked with a new equilibrium solution.Résumé On a étudié l'action catalytique de la silice et des silicates sur la décomposition du chloroforme à 250° C. Il en résulte un nouveau procédé de recherche du chlore en présence d'acide chlorhydrique. Seule la silice s'est montrée efficace. On a pu augmenter son activité catalytique par pistage, la faire disparaître par calcination et réapparaître de nouveau par traitement à l'eau et séchage à 250° C, ce qui peut s'expliquer par la participation de groupes hydroxyles facilement acides. On n'a pas pu faire de rapprochements avec d'autres réactions de surface, comme le pouvoir de fixation des protons par exemple, ce qui a été contrôlé également avec une nouvelle solution en équilibre.

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Herrn Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Diferenciación de algunas diazinas

Résumé On décrit l'emploi d'une solution à 2% de phosphomolybdate comme réactif pour l'identification et la séparation de la pipérazine, de la pyrazine, de la pyridazine et de la pyrimidine par microcristallisations. Les produits de réaction obtenus rendent possibles la caractérisation et la séparation des diazines, d'après la forme et la couleur ainsi que la sensibilité de la réaction.

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Summary The use of 2% phosphomolydic solution for the identification and differentiation of piperazine, pyrazine, pyridazine, and pyrimidine through microcrystal precipitations is described. The products obtained permit the characterization and differentiation of the diazines by form and color or by the sensitivity of the reaction.

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Zusammenfassung Die Anwendung 2%iger Phosphormolybdänsäurelösung als Reagens zur Identifizierung und Unterscheidung von Piperazin, Pyrazin, Pyridazin und Pyrimidin durch Mikrokristallfällungen wird beschrieben. Die erhaltenen Reaktionsprodukte ermöglichen die Charakterisierung und Unterscheidung der Diazine nach Form und Farbe bzw. Empfindlichkeit der Reaktion.

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Resumen Se describe el uso del ácido fosfomolibdico en solutión al 2% como reactivo para caracterizar y diferenciar a la piperacina, pirazina, piridazina y pirimidina, desde el punto de vista microcristalino, por proporcionar reacciones que por sus formas, cromatismo y sensibilidades, permiten caracterizar y diferenciar a las diazinas en estudio.

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Dedicado a la ocasión del centésimo aniversario del nacimiento deFriedrich Emich.     

Mechanism of the catalytic oxidation ofp-phenetidine and some phenols with chlorate in the presence of vanadium (V) as catalyst

Summary The mechanism of some analytical catalytic reactions is investigated further. The catalytic oxidation ofp-phenetidine hydrochloride and some phenolic compounds-phenol, hydroquinone, pyrocatechol and l,2-dihydroxynaphthalene-4-sulphonic acid-by chlorate with vanadium (V) as catalyst is studied. Some of the reaction products are identified and the mechanism of their formation is discussed.

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Zusammenfassung Der Mechanismus einiger analytischer Katalysereaktionen wurde weiter untersucht. Die katalytische Oxydation von p-Phenetidinhydrochlorid und einiger phenolischer Verbindungen - Phenol, Hydrochinon, Brenzcatechin und l,2-Dihydroxynaphthalin-4-Sulfosäure - mit Chiorat und V(V) als Katalysator wurde studiert. Einige Reaktionsprodukte wurden identifiziert und der Mechanismus ihrer Bildung diskutiert.

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Résumé On a poursuivi l'étude du mécanisme de plusieurs réactions analytiques catalytiques. On a étudié l'oxydation catalytique du chlorhydrate dep-phénétidine et de composés phénoliques (phénol, hydroquinone, pyrocatéchol et acide dihydroxy-1,2 naphtalène sulfonique-4) par les chlorates avec le vanadium-V comme catalyseur. On a identifié quelques uns des produits de réaction et discuté le mécanisme de leur formation.

     

Die mikroanalytische Verwertung von Diarylcarbazonen

Zusammenfassung Es wurde die Empfindlichkeit der Reaktion des Diphenylcarbazons sowie seiner Derivate mit Quecksilber(II)-, Kupfer(II)-, Eisen(III)- und Cadmiumsalzen sowie Molybdaten untersucht. Hierbei konnte in vielen Fällen eine wesentliche Empfindlichkeitssteigerung im Vergleich mit dem nicht substituierten Diphenylcarbazon erzielt werden.Es wird ein empfindlicher Cadmiumnachweis mit Di--Naphthyl-carbazon beschrieben, der auch neben großen Mengen von Kupfer anwendbar ist.Hinsichtlich der Empfindlichkeit der Reaktion von Chromaten mit Diarylcarbaziden ist das Diphenylcarbazid allen untersuchten Derivaten überlegen.

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Summary The sensitivity of the reaction which diphenylcarbazone and its derivatives give with mercury(II), copper(II), iron(III), cadmium salts, and molybdates is investigated. Hereby, it could be observed in many cases that substituted diphenylcarbazones show a remarkable increase of sensitivity in comparison with non-substituted diphenylcarbazone.A sensitive test for cadmium with di--naphthylcarbazone is described which also can be applied in the presence of large quantities of copper.As to the sensitivity of the reaction which chromates give with diarylcarbazides, diphenylcarbazide surpasses all derivatives tested.

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Résumé La sensibilité des réactions que donnent le diphénylcarbazone et ses dérivés avec les sels de mercure(II), de cuivre(II), de fer(III), de cadmium et avec les molybdates, a été étudiée. On a pu remarquer, assez souvent, que la sensibilité augmente considérablement si l'on remplace le diphénylcarbazone non-substitué par ses dérivés.Un test de cadmium, sensible même en présence de grandes quantités de cuivre, est décrit. Il s'effectue à l'aide du di--naphthylcarbazone.Le diphénylcarbazide donne une réaction bien plus sensible avec les chromates, que tous ses dérivés, étudiés par les auteurs.

     

Nachweis und Bestimmung von Jodspuren auf Grund ihrer katalytischen Wirkung auf die Ce(IV)-Sb(III)-Reaktion mit Hilfe der Simultankomparationsmethode

Zusammenfassung Die Ce(IV)-Sb(III)-Reaktion wird durch Jodid katalysiert. Diese katalytische Wirkung eignet sich zum Nachweis und zur Bestimmung von Jodspuren. Die Reaktion wird in schwefelsaurem Medium durchgeführt; um Sb(III) in Lösung zu halten, wird Weinsäure zugesetzt. Zur Indizierung des Endpunktes wurde Ferroin angewendet. Die Empfindlichkeit des Nachweises beträgt 5 · 10^–3 g Jodid/5 ml. Zur Bestimmung von Jod in Ultramikromengen wurde die SimultankomparationsmethodeBognárs, benützt. Die damit erreichbare Genauigkeit der Jodbestimmung beträgt ±1,7%. Der von fremden Ionen ausgeübte Einfluß wurde quantitativ untersucht.

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Summary The Ce(IV)-Sb(III) reaction is catalyzed by iodine. This catalytic effect lends itself to the detection and determination of traces of iodine. The reaction is conducted in sulfuric acid medium; tartaric acid is added to keep antimony(III) in solution. Ferroin is employed to indicate the endpoint. The sensitivity of the test is 5 · 10^–3,g iodide/5 ml. The simultaneous comparison method ofBognár is employed for determining iodine in ultramicro amounts. The precision of the iodine determination attained in this way is ±1.7%. A quantitative study was made of the influence exerted by foreign ions.

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Résumé L'iode catalyse la réaction Ce-IV-Sb-III. Cette action catalytique permet la recherche et le dosage de traces d'iode. La réaction s'effectue en milieu acide sulfurique; pour obtenir Sb-III en solution, on ajoute de l'acide tartrique. On utilise la Ferroine comme indicateur du point équivalent. La sensibilité de la recherche s'élève à 5 · 10^–3 g d'iodure/5 ml. Pour le dosage de l'iode en quantités ultramicro on utilise la méthode de comparaison simultanée deBognár. L'exactitude que l'on obtient ainsi pour le dosage de l'iode s'élève à ±1,7%. On a fait l'étude quantitative de l'influence exercée par les ions étrangers.

     

Spektrophotometrische Bestimmung des Kobalts mit hydrazindithiocarbonsaurem Hydrazonium

Zusammenfassung Das Hydrazoniumsalz der Hydrazindithiocarbonsäure reagiert mit Kobalt unter Bildung eines gelb gefärbten Komplexes. Die Reaktion ist für die spektrophotometrische Bestimmung dieses Elementes geeignet. Der Einfluß der Säurekonzentration, der Reagenskonzentration, der Zeit und die störende Wirkung anderer Kationen bzw. deren höchstzulässige Konzentration bei der quantitativen Bestimmung des Kobalts wurden geprüft. Über weitere Anwendungsmöglichkeiten des Reagens wird zu gegebener Zeit berichtet werden.

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Summary The hydrazonium salt of hydrazine dithiocarboxylic acid reacts with cobalt to yield a yellow complex. The reaction is suitable for the spectrophotometric determination of this element. The influence of the acid concentration, the concentration of the reagent, the time and the interfering action of other cations or their highest permissible concentration during the quantitative determination of cobalt were studied. A report of additional possibilities of applying the reagent will be given at time.

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Résumé Le sel d'hydrazonium de l'acide hydrazine-dithiocarbonique réagit avec le cobalt en donnant un complexe coloré en jaune. La réaction est appropriée au dosage spectrophotométrique de cet élément. On a étudié l'influence de la concentration en acide, de la concentration en réactif, du temps ainsi que l'action gênante des autres cations ou de leur concentration la plus compatible pour le dosage quantitatif du cobalt. On traite d'autres possibilités d'applications du réactif en un temps donné.

     

Determination of submicrogram quantities of osmium by catalysis

Summary The osmium catalysis of the Ce(IV)-As(III) reaction is made the basis of a general method for the determination of 0.001 to 0.2g Os per milliliter. The rate of reaction can be determined photometrically or potentiometrically.Osmium is isolated by extraction of the tetroxide with chloroform or carbon tetrachloride, and returned to aqueous medium by shaking with arsenious acid-sulfuric acid solution which is then treated with eeric ammonium sulfate to effect the final determination. Ruthenium which is also a strong positive catalyst for the Ce(IV)-As(III) reaction will be kept in reduced form and will not be extracted by the organic solvents if the solution of Os(VIII) and Ru(VIII) is treated with a slight excess of ferrous iron and then with nitric acid to make its concentration about 5M. Iodine, the other strong catalyst for the reaction, can be inactivated by silver ion. Osmium recoveries of 90 per cent or better can be obtained from solutions containing as little as 0.0002 p. p. m. Os.The kinetics of the osmium catalyzed ceric-arsenious reaction has been investigated. The rate is independent of the Ce(IV) concentration but is a function of the As(III) concentration. The slow step in the catalyzed reaction is therefore the reduction of Os(VIII) by As(III).

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Zusammenfassung Die Katalyse der Reaktion zwischen Ce(IV) und As(III) durch Osmium dient als Grundlage der Bestimmung des letzteren in Lösungen, die 0,001 bis 0,2g Osmium im Milliliter enthalten. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann photometrisch oder potentiometrisch bestimmt werden.Das Osmium wird als Tetroxyd mit Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Beim Schütteln dieses Extraktes mit schwefelsaurer Lösung von arseniger Säure geht Osmiumtetroxyd in die wässerige Phase über und wird zum Zweck der quantitativen Bestimmung mit Ceriammoniumsulfat behandelt. Ruthenium, das die Reaktion beeinflußt, wird in der ursprünglichen Lösung zurückgehalten, indem man diese vor Extraktion mit dem organischen Lösungsmittel mit Ferroammoniumsulfat und Salpetersäure behandelt. Jodid, das ebenfalls die Reaktion stark beschleunigt, wird durch Zugabe von Silbersulfat unschädlich gemacht. Aus 210¹⁰ verdünnten Lösungen kann auf diese Weise das Osmium zu 90% und mehr wiedergefunden werden.Die Kinetik der katalysierten Reaktion wurde untersucht. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist eine Funktion der As(III)-Konzentration und unabhängig von der Ce(IV)-Konzentration. Die langsame Teilreaktion ist daher die Reduktion von Os(VIII) durch As(III).

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Résumé La catalyse par l'osmium de la réaction Ce(IV)-As(III) est à la base d'une méthode générale pour le dosage de 0,001 à 0,2g d'osmium par ml. La vitesse de réaction peut être déterminée photométriquement ou potentiométriquement. L'osmium est isolé en extrayant le tétroxyde par le chloroforme ou le tétrachlorure de carbone et remis en milieu aqueux par agitation avec la solution acide arsénieux-acide sulfurique qui est alors traitée par le sulfate cérique ammoniacal pour produire le dosage final. Le ruthénium qui est aussi un catalyseur fortement positif pour la réaction Ce(IV)-As(III) sera maintenu sous la forme réduite et ne sera pas extrait par les dissolvants organiques si la solution Os(VIII) et Ru(VIII) est traitée par un léger excès de fer ferreux puis avec l'acide nitrique pour rendre sa concentration environ 5 M. L'iode, autre catalyseur positif puissant pour la réaction peut être rendu inactif par l'ion argent. A partir de solutions ne contenant que 0,0002 p. p. m. d'osmium on peut en récupérer mieux que 90%.La cinétique de la réaction cérium-arsenic catalysée par l'osmium a été soumise à l'expérience. La vitesse est indépendante de la concentration en Ce(IV) mais c'est une fonction de la concentration en As(III). Le palier lent de la réaction catalysée est par conséquent la réduction de Os(VIII) par As(III).

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From a portion of the Ph. D. thesis ofR. D. Sauerbrunn, 1952.