Comparison of methods of determining Arrhenius equation parameters by the least squares method

The parameters of the Arrhenius equation determined by the linear, weighted linear and non-linear least squares methods and by the simplex method are compared. Since the non-linear least squares method permits the consideration of statistical weights of both the dependent (k) and independent (T) variables and does not involve logarithmic transformation, it is advisable to calculate the parameters of the Arrhenius equation by means of the non-linear least squares method.

---

Zusammenfassung Arrhenius-Parameter bestimmt nach der linearen, mit Gewichten operierenden linearen und nicht-linearen Methode der kleinsten Fehlerquadrate oder nach der Simplex-Methode werden miteinander verglichen. Da bei der nicht-linearen Methode der kleinsten Fehlerquadrate sowohl die abhÄngige (K) als auch die unabhÄngige (T) Variable mit statistischen Gewichten versehen werden kann und keine logarithmische Transformation vorgenommen wird, ist es zweckmÄ\ig, die Berechnung der Parameter der Arrhenius-Gleichung nach der nicht-linearen Methode der kleinsten Fehlerquadrate auszuführen.

---

, , . , k, T, , .

     

Statistical estimation of the results of differential thermal analysis of cement materials

The paper describes the results of statistical analysis of DTA diagrams. A connection is found between the second and third endothermal effects. An analysis of geometrical characteristics of theT, S andh values of DTA diagrams confirms the absence of reliable connections. The rank correlation coefficients are determined according to Spearman. Non-linear programming is formulated to obtain the kinetic dependencies of the process of hydration of cement studied by DTA.

---

Zusammenfassung Es wurden die Ergebnisse von statistischen Analysen der DTA Kurven besprochen, und ein Zusammenhang zwischen dem zweiten und dritten endothermischen Effekt gefunden. Durch Untersuchung der geometrischen Kennzeichen derT, S undh Werte der DTA Diagramme konnten keine verlÄ\lichen ZusammenhÄnge festgestellt werden. Die Koeffizienten der Rangkorrelation wurden nach Spearman bestimmt. Zur KlÄrung der kinetischen ZusammenhÄnge der Zementhydratation durch DTA wurde eine nichtlineare Programmaufgabe formuliert.

---

Résumé On décrit les résultats de l'analyse statistique des courbes d'ATD. On a trouvé une connexion entre le second et troisième effet endothermiques. L'analyse des caractéristiques géométriques des effets des valeursT, S eth qui apparaissent sur les courbes d'ATD confirme l'absence de connexions sûres. On a déterminé les coefficients de la corrélation de rang suivant Spearman. On propose un programme non linéaire pour obtenir les dépendances cinétiques du processus d'hydratation du ciment étudié par ATD.

---

. . T, S h . . , .

     

Interet et obtention des courbes vitesse-degre d'avancement en cinetique heterogene

Résumé Le plus souvent, l'étude de la cinétique d'une réaction hétérogène est faite en traÇant les courbes intégrales qui donnent les variations du degré d'avancement en fonction du temps. Depuis quelques années, on commence à utiliser les courbes vitesse-temps. Nous attirons l'attention sur l'importance des courbes vitesse-degré d'avancement, qui facilitent la mise en évidence des points singuliers, permettent l'étude de l'influence des facteurs extérieurs et peuvent rendre de grands services dans la recherche des mécanismes. Trois méthodes sont suggérées pour l'obtention de ces courbes, un exemple est donné pour la décomposition de l'hydrogénocarbonate de sodium.

---

The kinetics of heterogeneous reactions are in most cases studied by means of integral curves which represent the degree of reaction as a function of the time. Recently, rate vs. time curves have also been used for this purpose. The present paper draws attention to the importance of curves giving the degree of reaction as a function of the rate of reaction; these facilitate the investigation of separate points, make possible the interpretation of various factors, and provide valuable data concerning the mechanism. Three methods are suggested for preparing these curves and the decomposition of sodium hydrogen carbonate is given as an example.

---

Zusammenfassung Die Kinetik heterogener Reaktionen wird oft durch das Studium der durch die Darstellung der Änderungen des Fortschreitungsgrades als Funktion der Zeit erhaltenen Integralkurven untersucht. In neuester Zeit werden hierzu auch die Geschwindigkeits-Zeitkurven verwendet. Auf die Bedeutung der Kurven vom Fortschreitungsgrad als Funktion der Geschwindigkeit wird hingewiesen, diese erleichtern die Berücksichtigung einzelner Punkte. Weiterhin wurde die Untersuchung Äu\erer Faktoren ermöglicht und gute Ergebnisse bei der Prüfung des Mechanismus erhalten. Drei Methoden wurden zur Ermittlung dieser Kurven vorgeschlagen und ein Beispiel für die Zersetzung des Natriumbikarbonates gegeben.

---

, , , . . , , , . . .

---

---

Nous présentons nos remerciements à la Société Setaram de Lyon pour l'aide matérielle qu'elle nous a apportée au cours de la réalisation de ce travail.     

Experimental approach to the determination of mechanism and kinetics of heterogeneous solid state reactionsA S →B S +C G

Structural and morphological investigations of the solid state decomposition process of Ni(SCN)₂(C₅H₅N)₄ single crystals to microcrystalline Ni(SCN)₂(C₅H₅N)₂ reveal a contracting sphere reaction mechanism. Reconsidering possible artefacts registered by quantitative thermoanalytical measurements a pathway for the determination of specific and reproducible kinetic parameters for the rate-limiting step is described.

---

Zusammenfassung Strukturelle und morphologische Untersuchungen der Zersetzung von Ni(SCN)₂(C₅H₅N)₄-Einkristallen zu polykristallinem Ni(SCN)₂(C₅H₅N)₂ haben gezeigt, da\ diese Festkörperreaktion nach einem Kugelkontraktions-Reaktionsmechanismus verlÄuft. Unter Berücksichtigung der bei quantitativen thermoanalytischen Messungen möglicherweise auftretenden Artetakte wurde ein Weg zur Bestimmung der spezifischen und reproduzierbaren kinetischen Parameter für den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt aufgezeigt.

---

Ni(SCN)₂(C₅H₅N)₄ Ni(SCN)₂(C₅H₅N)₂ . , , , .

     

Etude cinetique non isotherme de la decomposition thermique du complexe dipyridinique de bromure de cadmium

Résumé Les paramètres cinétiques de la décomposition du complexe CdPy₂Br₂ ont été déterminés à l'aide de plusieurs méthodes nonisothermes à l'aide des données fournies par la thermogravimétrie et l'ATD. Les valeurs obtenues concordent de faÇon satisfaisante.

---

Six nonisothermal thermogravimetric and DTA methods have been applied for determining the kinetic parameters of the decomposition of CdPy₂Br₂. The values obtained are in satisfactory agreement.

---

Zusammenfassung Die kinetischen Parameter der Zersetzung des Komplexes CdPy₂Br₂ wurden durch verschiedene nicht-isotherme Methoden, durch Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse bestimmt. Die Resultate stimmten gut überein.

---

6 CdPy₂Br₂. .

     

Formation and thermal decomposition of aluminium nitroxy compounds

During the reactions of lithium oxide with aluminium nitride, and of lithium nitride with aluminium oxide, the formation has been observed of a previously unknown compound, of composition Li₂AlNO. The course of its thermal decomposition has also been determined.

---

Zusammenfassung Es wurde das Auftreten einer bisher unbekannten Verbindung der Zusammensetzung LiAlNO bei den Reaktionen von Lithiumoxid mit Aluminiumnitrid und Lithiumnitrid mit Aluminiumoxid beobachtet. Der Verlauf der thermischen Zersetzung dieser Verbindung wurde bestimmt.

---

Li₂AlNO. .

     

Critical examination of several problems typically found in the kinetic study of thermal decomposition under vacuum

After considering several problems peculiar to the kinetics of thermal decompol sition under vacuum (formalism, separation of successive steps, influence of residuapressure and of heat or mass transfers) the author suggests, as a possible answer, the use of constant decomposition rate thermal analysis, in association or not with thermogravimetry or calorimetry. The interest of the method is shown for the following measurements: apparent orders of reaction, energies of activation, differential enthalpies of dissociation. It appears to be specially suited to the study of thermal decomposition under high vacuum.

---

Zusammenfassung Nach einer übersicht verschiedener Probleme der Kinetik der thermischen Zersetzung unter Vakuum (Formeln, Trennung der aufeinander folgenden Stufen, Einfluß des restlichen Druckes, der Wärme und des Massentransports) wird als beste Möglichkeit die Verwendung der Thermoanalyse mit konstanter Zersetzungsgeschwindigkeit mit oder ohne Thermogravimetrie oder Kalorimetrie vorgeschlagen. Die Methode ist von besonderem Interesse bei der Bestimmung von scheinbaren Reaktionsordnungen, Aktivierungsenergien, Differentialenthalpien von Dissoziation.

---

Résumé Après des considérations sur les différents problèmes liés à la cinétique de la thermolyse dans le vide (formulation, séparation des processus successifs, influence de la pression résiduelle, de la chaleur et du transfert de masse) l'auteur recommande l'emploi de l'analyse thermique à vitesse de décomposition constante associée ou non à la thermogravimétrie ou à la calorimétrie. La méthode présente un intérÊt spécial dans le cas de la détermination de l'ordre apparent des réactions, des énergies d'activation et des enthalpies différentielles de dissociation.

---

, ( , , - ) , , . : , , . , .

     

Differential thermal analysis studies of the reactions of silicon and lead oxides

DTA measurements have been performed on powder mixtures of silicon/lead monoxide and silicon/lead, with the object of determining the mechanisms of reactions as the temperature is gradually raised to 900 in (a) air (b) nitrogen.X-ray diffraction and infrared spectroscopy are used in an attempt to characterize the products of reaction. From the results obtained a tentative mechanism for reactions in air and nitrogen is suggested.

---

Zusammenfassung DTA-Messungen wurden an pulverförmigen Mischungen von Silizium/Bleimonoxid und Silizium/Blei zur Bestimmung der Reaktionsmechanismen bei stufenweiser Erhöhung der Temperatur auf 900 in a) Luft und b) Stickstoff, durchgeführt.Röntgendiffraktion und Infrarotspektroskopie wurden zur Charakterisierung der Reaktionsprodukte eingesetzt. An Hand der erhaltenen Ergebnisse wird ein möglicher Reaktions-mechanismus in Luft und in Stickstoff vorgeschlagen.

---

Résumé Des mesures d'ATD ont été effectuées sur des mélanges pulvérulents de silicone/monoxyde de plomb et silicone/plomb, afin de déterminer les mécanismes réactionnels quand la température est augmentée graduellement jusqu'à 900 dans l'air et dans l'azote.La diffraction des rayons X ainsi que la spectroscopie infrarouge ont été utilisées pour tenter de caractériser les produits de réaction. Un mécanisme possible est proposé à partir des résultats obtenus pour les réactions dans l'air et dans l'azote.

---

/ / 900 . - . . .

---

---

The authors thank Nobel's Explosives Co. Ltd. for financial support and supply of materials, and Science Research Council for granting a Co-operative Award in Science and Engineering (CASE) research studentship to one of us (S. S. Al-Kazraji).     

Disproportionation of some alkali metal chlorites in the solid phase

Thermal behaviours of some alkali metal chlorites were studied under dynamic and isothermal conditions and some physical data of the chlorites were also determined. It was found that these chlorites disproportionate into chlorate and chloride in the solid phase without any measurable evolution of gas. The disproportionations were strongly exothermic. The values of the activation energies for the disproportionation reactions were found to be much smaller than the dissociation energy required for the rupture of the Cl-O bond. It was concluded that the disproportionations of alkali metal chlorites take place by rearrangement inside the lattice, without formation of atomic oxygen.

---

Zusammenfassung Das thermische Verhalten einiger Alkalimetallchlorite wurde unter dynamischen und isothermen Bedingungen untersucht und einige physikalischen Daten der Chlorite bestimmt. Es wurde festgestellt, da\ diese Chlorite in fester Phase ohne me\bare Gasentwicklung zu Chloraten und Chloriden disproportionieren. Der Disproportionierungsvorgang war streng exotherm. Die für die Disproportionierungsreaktion festgestellten Werte der Aktivierungsenergie waren viel niedriger als die zur Spaltung der Bindung Cl-O benötigte Dissoziationsenergie. Es wurde gefolgert, da\ die Disproportionierung von Alkalimetallchloriten durch Umordnung im Inneren des Gitters ohne Bildung von atomarem Sauerstoff erfolgt.

---

Résumé Le comportement thermique de chlorites de métaux alcalins a été étudié en conditions de chauffage dynamique et isotherme. Quelques données physiques des chlorites ont aussi été déterminées. Il a été observé que ces chlorites se dismutent en phase solide en chlorate et chlorure sans dégagement mesurable de gaz. La dismutation est fortement exothermique. Les valeurs des énergies d'activation de la réaction de dismutation sont bien inférieures à l'énergie de dissociation nécessaire à la rupture de la liaison Cl-O. On en conclut que la dismutation des chlorites des métaux alcalins s'effectue par réarrangement à l'intérieur du réseau sans formation d'oxygène atomique.

---

. , - . . , , , l — . , .

---

---

We thank Miss E. Szcs for assistance in the experimental work.     

Study of the thermal behaviours of some metal acrylates

The thermal behaviours of Na, Ca, Mg and Zn acrylates were investigated by TG and DTA. It was found that the anhydrous acrylates were subject to thermal polymerization processes, which preceded the main decomposition. The presence of oxygen influences the decomposition of the organic part of the molecule very strongly, but it does not markedly affect the extent of polymerization or the type of the resulting solid products. Metal carbonates or oxides make up the major proportion of the residue obtained after the decomposition of the metal acrylates, similarly as in the case of other low molecular monocarboxylic acid salts.

---

Zusammenfassung Das thermische Verhalten von Na, Ca, Mg und Zn-Akrylaten wurde mittels TG und DTA untersucht. Es wurde festgestellt, daß die wasserfreien Akrylate einen termischen Polymerisierungsproze erleiden, der der Hauptzersetzung vorangeht. Die Gegenwart von Sauerstoff wirkt sich sehr stark auf die Zersetzung des organischen Teils des Moleküls aus, beeinflut jedoch das Ausma der Polymerisierung und den Typ der entstandenen festen Produkte nicht besonders. Die bei der Zersetzung von Metallakrylaten erhaltenen Substanzen bestehen größtenteils aus Metallkarbonaten oder -oxiden, analog wie bei anderen Salzen von niedermolekularen Monokarbonsäuren.

---

Résumé Etude du comportement thermique des acrylates de Na, Ca, Mg et Zn par thermogravimétrie et par analyse thermique différentielle (TG et ATD). On observe que les acrylates anhydres subissent un processus de polymérisation thermique qui précède la décomposition principale. La présence d'oxygène exerce une forte influence sur la décomposition de la partie organique de la molécule mais elle n'affecte pas de manière importante le degré de polymérisation ni la nature des produits solides formés. La majeure partie du produit obtenu après la décomposition des acrylates métalliques est constituée de carbonates et d'oxydes métalliques comme c'est le cas pour les autres sels d'acides monocarboxyliques à faibles poids moléculaires.

---

TG Na, , Mg Zn. , , . , . , , , .

---

---

The authors thank Mr. J. Bobinski for his help in translating this paper into English.     

Die Bestimmung der Bildungsenthalpien von in thermischen Zersetzungsreaktionen auftretenden Verbindungen durch Einwurfkalorimetrie — Bildungsenthalpie AlCl3 · 6 H2O,amorph-Al2O3, γ-Al2O3, Al2O3 · 2 H2O · 2 HCl

Zusammenfassung Die Bestimmung der Bildungsenthalpien von Verbindungen, die als stabile Produkte an thermischen Zersetzungsreaktionen beteiligt sind, erfolgte durch Messung der Reaktionsenthalpien. Die kalorimetrischen Experimente wurden in einem Einwurfkalorimeter ausgeführt, welches auf der Grundlage des WÄrmeflu\prinzips arbeitet. An Hand der Bestimmung der Standardbildungsenthalpie des Calciumcarbonates wurde die Me\methodik überprüft. Die Reproduzierbarkeit der kalorimetrischen Messungen betrÄgt im untersuchten Temperaturbereich von 298 K bis 1600 K gleich ±2%. Die Bildungsenthalpien unter Standardbedingungen _BH ₂₉₈ in kJ/mol für AlCl₃ · 6H₂O, amorph-Al₂O₃, –Al₂O₃,Al₂O₃ · 2 H₂O · · 2 HCl betragen –2667 ± 8, –1625 ± 39, –1654 ± 39, –2626 ± 4.

---

The heats of formation of stable compounds produced during thermal decomposition reactions were determined by measurements of enthalpies of reactions. The investigations were performed by using a heat-flow dropping calorimeter. The validity of the method was confirmed by measurement of the heat of formation of calcium carbonate. All calorimetric results had an accuracy of ± 2 %. The heats of formation under standard conditions, _bH ₂₉₈ kJ mol^–1, for AlCl₃ · 6 H₂O, amorphous Al₂O₃, -Al₂O₃ and Al₂O₃ · 2 H₂O · 2 Hcl are –2667±8, –1625±39, –1654±39, and –2626 ± 4, respectively.

---

Résumé On a déterminé à partir des mesures des enthalpies de réaction la chaleur de formation des composés stables qui participent aux processus de dégradation thermique. Les expériences calorimétriques ont été effectuées dans un calorimètre à chute à flux de chaleur. On a vérifié la méthode de mesure en déterminant l'enthalpie de formation standard du carbonate de calcium. La reproductibilité des mesures calorimétriques est de 2% entre 298 K et 1600 K. Les enthalpies de formation _BH ₂₉₈ ^– en kJ/mole, dans les conditions standards de AlCl₃ · · 6 H₂O, Al₂O₃ amorphe, -Al₂O₃, Al₂O₃ · 2 H₂O · 2 HCl s'élèvent respectivement à –2667 ± 8, –1625± 39, –1654±39, –2626±4.

---

, . . . ±2%. _B H ₂₉₈ (.^–1) AlCl₃ 6H₂O, ,-Al₂O₃ Al₂O₃. 2H₂O. 2HCl , , –2667 ± 8, –1625 ± 39, –1654 ± 39 –2626 ± 4.

     

Etude des proprietes thermodynamiques et caracterisation des formes allotropiques du soufre condense dans un milieu poreux

Résumé L'analyse par diffractionX a montré que le soufre retenu dans une matrice mésoporeuse se trouve essentiellement sous la forme orthorhombique et conserve cette structure cristalline jusqu'à la fusion. L'analyse calorimétrique a confirmé pour ce métalloÏde les résultats théoriques régissant le changement d'état liquide solide et a permis d'en déterminer les paramètres: entropie de fusion et énergie interfaciale liquide-solide _ls. Cette étude thermodynamique a montré en outre qu'il était possible de prévoir dans le cas d'un soufre divisé par condensation dans un milieu poreux, une modification du domaine de stabilité des formes allotropiques.

---

The X-ray analysis of sulphur held in a mesoporous material reveals essentially an orthorhombic crystalline structure. This form does not undergo phase transition before melting.The calorimetric analysis of such a divided sulphur corroborates the theoretical results which were established for liquid solid transformation inside a porous material in a previous paper. Moreover, this analysis helps determine its melting entropy and the solid-liquid surface tension _ls of sulphur.A thermodynamic study also permits a predetermination of the stability range of and allotropic forms in the case of divided sulphur.

---

Zusammenfassung Die Röntgenanalyse von in halbdurchlÄssigem Material gehaltenem Schwefel zeigt im Wesentlichen eine orthorhombische Kristallstruktur. Diese Form erfÄhrt keinen Phasenübergang vor dem Schmelzen. Die kalorimetrische Analyse eines so verteilten Schwefels erhÄrtete die theoretischen Ergebnisse, welche in einem vorangegangenen Artikel für Flüssigfest-Umwandlungen im Inneren eines porösen Materials dargelegt worden sind. Ausserdem ermöglicht diese Analyse die Schmelz-Entropie und die Festflüssig-OberflÄchenspannung _ls des Schwefels zu bestimmen. Eine thermodynamische Studie gestattet auch die Voraussage zum StabilitÄtsbereich der und allotropischen Formen von verteiltem Schwefel.

---

, , , . . , . . mb. . - - .

     

Pyrolysis of 1-phenyl-3-pyrazolidinone

Pyrolysis of 1-phenyl-3-pyrazolidinone (phenidone) was examined in static air atmosphere by the conventional dynamic heating technique in a derivatograph. The thermal stability of 1-phenyl-3-pyrazolidinone, its melting point and the kinetic parametersE, A andn of the first partial process of the pyrolysis at different heating rates were determined. It is shown that the thermal decomposition of 1-phenyl-3-pyrazolidinone in the presence of oxygen is a rather complicated process composed of several overlapping reactions. The pyrolysis is influenced by the conditions of thermal analysis.

---

Zusammenfassung Die Pyrolyse von 1-Phenyl-3-pyrazolidinon (Phenidon) wurde mit einem Derivatographen in einer statischen LuftatmosphÄre und bei konventioneller dynamischer Aufheizung untersucht. Die thermische StabilitÄt und der Schmelzpunkt von 1-Phenyl-3-pyrazolidinon sowie die kinetischen ParameterE, A undn des ersten Teilprozesses der Pyrolyse für verschiedene Aufheizgeschwindigkeiten wurden bestimmt. Es stellte sich heraus, da\ die in Gegenwert von Sauerstoff verlaufende thermische Zersetzung von 1-Phenyl-3-pyrazolidinon ein ziemlich komplizierter, aus mehreren sich überlappenden Teilschritten bestehender Proze\ ist. Die Pyrolyse wird durch die Bedingungen der thermischen Analyse beeinflu\t.

---

1--3 () . , E, A n , . , 1--3- , . .

     

Emanation thermal analysis: The present state and perspectives

The principles of emanation thermal analysis, a method by means of which information about solid state and its changes are given. The method is based on measuring the release of radioactive inert gases at various temperatures from solids previously labelled. The techniques used for labelling the samples are reviewed and the apparatus is described. Examples of recent application of emanation thermal analysis in solid state chemistry, materials science and technology, corrosion studies, heterogeneous catalysis as well as in analytical chemistry are given. The perspectives of the method are outlined.

---

Zusammenfassung Es werden die Grundlagen der Emanationsthermoanalyse beschrieben, einer Methode zur Gewinnung von Informationen über den Zustand der Festkörper und seine Änderungen. Die Methode beruht auf der Messung freigesetzter radioaktiver inerter Gase aus vorher markierten Proben. Es wird eine übersicht der zur Markierung der Proben verwendeten Verfahren sowie eine Beschreibung des ETA-GerÄtes gegeben. Beispiele der neuesten Anwendungen der Emanationsthermoanalyse in der Festkörperchemie, der Materialkunde und Technologie, der Korrosionslehre, der heterogenen Katalyse sowie in der analytischen Chemie unterstreichen die Vielseitigkeit dieser Methode. Perspektiven der Anwendung der Methode werden gezeigt.

---

Résumé On donne le principe de l'analyse thermique par émanation, méthode fournissant des renseignements sur l'état des solides et son changement par mesure du départ des gaz rares radioactifs des solides marqués. On donne un résumé des méthodes de marquage des échantillons ainsi que de l'appareillage. On présente quelques exemples d'utilisation de la méthode dans le domaine de la chimie des solides, de la science et de la technologie des matériaux, des études de corrosion, de la catalyse hétérogène ainsi que de la chimie analytique. Les perspectives de la méthode d'analyse thermique par émanation sont indiquées.

---

, . . . , , , , . .

     

Preliminary investigations of the binding media of paintings by differential thermal analysis

Differential thermal analysis has been used to study the binding media of paintings. To assist in the interpretation of the DTA curves known organic materials which are commonly used in paintings such as linseed oil, egg yolk and their mixtures with pigment (e.g. linseed oil/egg yolk/ ZnO) were initially investigated together with paint films containing linseed oil/lead white and some additions of proteinaceous material. The paint films had been prepared in the period 1915–1941. It appears as though DTA or DSC can be used both to characterize the binding media (i.e. to decide whether oil or protein appears as the main component), and to provide an indication of the age of the painting.

---

Zusammenfassung Mit Hilfe der DTA werden die Bindemittel der Farbschicht von Gemälden untersucht. Um die Deutung der DTA-Kurven zu erleichtern, wurden zunächst bekannte, häufig in der Malerei benutzte organische Stoffe wie Leinöl, Eidotter und ihre Mischungen mit Pigmenten (Leinöl/Eidotter/ ZnO) sowie in den Jahren 1915–1941 hergestellte Anstrichfilme untersucht, die Leinöl/Bleiweiss mit einigen Zusätzen eiweisshaltiger Stoffe enthalten. Es scheint, dass die DTA oder DSC sowohl zur Charakterisierung der Bindemittel brauchbar ist (das heisst zum Nachweis ob öl oder Protein die Hauptkomponente darstellt) als auch Hinweise zum Alter der Gemälde liefert.

---

. , , (, — — ), , — . 1915–1941 . , (.. ) .

---

---

Thanks are directed to the German Academic Exchange Service (DAAD), the South Australian Institute of Technology Internal Research Grant Scheme, and F.S.E. Scientific for their support; and to the Doerner Institute in Munich for the full use of laboratory facilities for a period of up to 12 months, and also for the pigment determination which was carried out by Frau Junghans.     

Determination of some parameters to be utilized in correcting DSC curves for effects due to thermal lag

In many applications of differential scanning calorimetry (DSC), notably the determination of specific heat functions, the analysis of reaction kinetics and the determination of purity, the instantaneous differential heat flow and the instantaneous actual sample temperature are required. The measurement of both is influenced in DSC by thermal lag effects, i.e. signal filtering and thermal gradients. A procedure is proposed which permits, under certains experimental conditions, correction of thermal lag by means of characteristic time constants having material and instrumental components. The validity of the results is enhanced by the comparison with those obtained by other authors.

---

Zusammenfassung Bei vielen Anwendungen der Differentialabtastkalorimetrie, besonders bei der Bestimmung der spezifischen WÄrme, der Analyse der Reaktionskinetik sowie bei der Reinheitsbestimmung werden die momentane differentiale WÄrmeströmung und die momentane Probentemperatur benötigt. Die Messung beider Grö\en wird bei der DSC durch thermische Verzögerungs-Effekte, d. h. Signalfiltrierung und thermische Gradienten beeinflu\t. Es wird ein Verfahren vorgeschlagen, das unter gewissen Versuchsbedingungen die Korrektur des thermischen Verzögerungs-Effekts durch charakteristische, aus Material- und Instrumentalkomponenten bestehende Zeitkonstanten, ermöglicht. Die Gültigkeit der Ergebnisse wird durch Vergleiche mit den von anderen Autoren erhaltenen besonders betont.

---

Résumé Dans de nombreuses applications de l'analyse calorimétrique différentielle, par ex. les déterminations de chaleur spécifique, de cinétiques réactionnelles et de pureté, il est nécessaire de connaÎtre les valeurs instantanées du flux de chaleur différentiel ainsi que la température réelle de l'échantillon. En DSC, la mesure de ces deux valeurs est influencée par des effets d'inertie comme le filtrage du signal et les gradients thermiques. On propose un procédé qui permet, dans certaines conditions expérimentales, de corriger ce retard de transmission du signal thermique par des constantes de temps caractéristiques du matériau et de l'instrument. La validité des résultats est mise en valeur par comparaison avec ceux obtenus par d'autres méthodes.

---

, , , . , , . , , . , .

---

---

The author wishes to thank Prof. M. Piazzi for his helpful discussion with respect to this communication.     

Measurement of the thermal impedance of laser diodes via thermal transients

The thermal impedance of laser diodes was determined by the measurement of thermal transients. The parameters of an equivalent R-C network were synthesized from the transient response. The network was compared with the real layer structure of the device. The effects of structure, mounting and aging on the temperature distribution were investigated with this method.

---

Zusammenfassung Mittels Messung thermischer Einschwingvorgänge wurde die thermische Impedanz von Laserdioden bestimmt. Auf Grundlage des Sprungverhaltens wurden die Parameter eines äquivalentenR-C-Gliedes ermittelt, das mit der wahren Schichtenstruktur verglichen wurde. Mittels dieser Methode wurde der Einfluss von Struktur, Aufbau und Alterung auf die Temperaturverteilung untersucht.

---

. R-C , . , .

     

Differential thermal analysis studies on the kinetics of crystallization of calcium tungstate from solutions in sodium tungstate melts

The kinetics of calcium tungstate crystallization from solutions in sodium tungstate melts were studied in a platinum crucible by continuous cooling from an initial crystallization temperatureT ₀=800 to 1000 to below the eutectic temperature at cooling ratesR _T=0.67 to 3.3 min^–1. The main crystal growth was diffusion rate-controlled. The diffusion rate-constant (k _D) values for the growth along the major axis were estimated. Such values increased with the cooling rate and initial crystallization temperature. They were lower than those for diffusion-controlled growth of calcium tungstate from sodium tungstate melts in alumina crucibles. The experimentalk _D values were compared with the theoreticalk _D values.

---

Zusammenfassung Die Kinetik der Kristallisation von Calciumwolframat aus Lösungen von Natriumwolframatschmelzen wurde im Platintiegel durch kontinuierliches Kühlen von der AnfangskristallisationstemperaturT ₀=800 bis 1000 bis unter die eutektische Temperatur, bei Abkühlgeschwindigkeiten vonR _T =0.67 bis 3.3 min^–1, untersucht. Das Hauptkristallwachstum wurde durch die Diffusionsgeschwindigkeit bedingt. Die Werte der Diffusionsgeschwindigkeitskonstante (k _D) in Richtung der Hauptachse wurden geschÄtzt. Diese Werte nahmen mit der Abkühlgeschwindigkeit und der Anfangskristallisationstemperatur zu. Sie waren niedriger als jene des diffusionsbedingten Wachstums von Calciumwolframat aus Natriumwolframatschmelzen in Aluminiumtiegeln. Die experimentellenk _D-Werte wurden mit den theoretischenk _D-Werten verglichen.

---

Résumé La cinétique de la cristallisation du tungstate de calcium à partir de ses solutions dans le tungstate de sodium fondu a été étudiée dans un creuset de platine au cours du refroidissement continu depuis la température initiale de cristallisationT ₀=800 à 1000 C jusqu'à température inférieure à celle de l'eutectique, avec des vitesses de refroidissement allant de 0.67 à 3.3 C · min^–1. La croissance des cristaux est contrÔlée principalement par le processus de diffusion. Les valeurs de la constante de vitesse de diffusion (k _D) ont été estimées pour la croissance le long de l'axe principal. Ces valeurs augmentent avec la vitesse de refroidissement et la température initiale de cristallisation et sont plus faibles que les valeurs correspondantes en creusets d'alumine. Les valeurs expérimentales et théoriques dek _D sont comparées.

---

₀=800 1000 R =0.67 3.3 ^–1. . (k _d ) . . , - . k _d .

     

Microthermogravimetric studies of the kinetics and thermodynamics of heterogeneous reactions in sulfur-containing atmospheres

A thermobalance for studies of the high-temperature sulfidation of metals and alloys is described. This apparatus permits the determination of mass changes in the sulfidized sample as functions of temperature and sulfur vapour pressure with an accuracy of 10^–6 g. Besides heterogeneous kinetics measurements, it has been shown that the chemical diffusion coefficients and deviations from stoichiometry of metal sulfides can also be studied as functions of temperature and sulfur pressure by means of equilibration measurements.

---

Zusammenfassung Es wird eine Thermowaage zur Untersuchung der Hochtemperatur-Sulfidierung von Metallen und Legierungen beschrieben. Diese Apparatur ermöglicht die Bestimmung von MassenverÄnderungen der sulfidierten Proben in AbhÄngigkeit von der Temperatur und dem Schwefeldampfdruck mit einer Genauigkeit von 10^–6 g. Es wird gezeigt, da\ damit, sofern Gleichgewichtsmessungen ausgeführt werden, auch die chemischen Diffusionskoeffizienten und Abweichungen der Metallsulfide von der Stöchiometrie in AbhÄngigkeit von der Temperatur und dem Schwefeldampfdruck untersucht werden können.

---

. 10^–6 . , , , .

     

Quantitative thermal analysis,III

The effect of some experimental factors on quantitative determinations of heat of transformation are discussed. It is shown on the example of solid phase invariant processes that by using the equation derived earlier by the authors, a number of factors, viz. mass, bulk density, thermal conductivity and specific heat of the sample, as well as the position of the junction of the thermocouple, need not be taken into account.

---

Zusammenfassung Der Einflu\ verschiedener experimentaler Faktoren auf die quantitative Bestimmung der UmwandlungswÄrme wurde besprochen. Am Beispiel von invarianten VorgÄngen in fester Phase wurde gezeigt, da\ bei Anwendung einer von den Verfassern früher abgeleiteten Gleichung gewisse Faktoren, wie Masse, Schüttgewicht, thermische LeitfÄhigkeit und spezifische WÄrme der Probe, weiterhin Lage der Verkoppelung des Thermoelements nicht zu berücksichtigen sind.

---

Résumé On a discuté l'influence de divers facteurs expérimentaux sur la détermination quantitative de la chaleur de transformation. On a montré sur l'exemple des processus invariants en phase solide et en utilisant une équation déduite précédemment par les auteurs, que l'on ne doit pas prendre en consideration des facteurs comme masse, densité apparent, conductivité thermique et la chaleur spécifique de la matière examinée, en outre la position de la sondure du thermocouple.

---

. . , , , ; : , , , .