Metalation of 2-Methyl-N-phenylbenzamide withn-butyllithium. Formation ofN,3-diphenyl-1-isoquinolinamine by subsequent reaction with benzonitrile

2-Methyl-N-phenylbenzamide was metalated with two equivalents ofn-butyllithium. Benzonitrile was allowed to react with the organometalic intermediate thus formed to yieldN,3-diphenyl-1-isoquinolinamine.

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Metallierung von 2-Methyl-N-phenyl-benzamid mitn-Butyllithium und Bildung vonN,3-Diphenyl-1-isochinolinamin durch anschließende Reaktion mit Benzonitril

Zusammenfassung Reaktion von Benzonitril mit der Di-Lithiumverbindung aus 2-Methyl-N-phenylbenzamid und 2 moln-Butyllithium liefertN,3-Diphenyl-1-isochinolinamin.

     

Zur Chemie der Meldrumsäure

The enolic form of cyclic compounds like 4-hydroxycoumarin,-2-pyronones,-2-pyridones and cyclohexane-1,3-diones yields malonyl heterocycles by heating withMeldrum acid.Enolisierbare Ringverbindungen vom Typ des 4-Hydroxycumarins,-2-pyronons und-2-pyridons sowie des 1,3-Cyclohexandions schließen beim Erhitzen mitMeldrumsäure Ringe zu Malonyl-heterocyclen.

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidment.     

Synthesis of 2-(2-methoxyethyl)- and 2-(2-thiomethoxyethyl)-aniline and related compounds

Summary 2-(2-Nitrophenyl)-ethanol (2) was methylated with dimethyl sulfate to give 2-(2-methoxyethyl)-1-nitrobenzene (3a) which then was reduced with hydrazine hydrate in the presence ofRaney nickel to 2-(2-methoxyethyl)-aniline (1a). Compound1a can be transformed into the N-monosilylated derivative4 by lithiation withn-butyllithium and subsequent reaction with chlorotrimethylsilane. Reaction of2 withp-toluenesulfonyl chloride yields 2-(2-nitrophenyl)-ethylp-toluenesulfonate (5), which reacts with sodium thiomethoxide to give 2-(2-nitrophenyl)-ethylp-toluenesulfonate (5), which reacts with sodium thiomethoxide to give 2-(2-thiomethoxyethyl)-1-nitrobenzene (3b).3b was reduced with hydrazine hydrate in the presence ofRaney nickel to yield 2-(2-thiomethoxyethyl)-aniline (1b). Ethyl (2-nitrophenyl)-acetate (6) could be dimethylated with methyl iodide in the presence of potassiumtert-butoxide and 18-crown-6 to give ethyl 2-methyl-2-(2-nitrophenyl)-propionate (7). Reduction of7 with lithium borohydride yields 2,3-dihydro-3,3-dimethyl-1H-indole (9) and 2-[(1-hydroxy-2-methyl)-2-propyl]-aniline (10).

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Synthese von 2-(2-Methoxyethyl)- und 2-(2-Thiomethoxyethyl)-anilin und verwandten Verbindungen

Zusammenfassung 2-(2-Nitrophenyl)-ethanol (2) wurde mit Dimethylsulfat zu 2-(2-Methoxyethyl)-1-nitrobenzol (3a) methyliert, das sich mit Hydrazinhydrat in Gegenwart vonRaney-Nickel zu 2-(2-Methoxyethyl)-anilin (1a) reduzieren läßt. Verbindung1a kann durch Metallierung mitn-Butyllithium und anschließende Reaktion mit Chlortrimethylsilan in dasN-monosilylierte Derivat4 umgewandelt werden. Reaktion von2 mitp-Toluolsulfonylchlorid ergab 2-(2-Nitrophenyl)-ethyl-p-Toluolsulfonat (5), das mit Natriumthiomethanolat zu 1-Nitro-2-(2-thiomethoxyethyl)-benzol (3b) reagiert.3b wurde mit Hydrazinhydrat in Gegenwart vonRaney-Nickel zu 2-(2-Thiomethoxyethyl)-anilin (1b) reduziert. Ethyl-2-(nitrophenyl)-acetat (6) kann mit Methyliodid in Gegenwart von Kalium-tert-butoxid und 18-Krone-6 zu Ethyl-2-methyl-2-(2-nitrophenyl)-propionat (7) dimethyliert werden. Reduktion von7 mit Lithiumborhydrid lieferte 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-1H-indol (9) und 2-[(1-Hydroxy-2-methyl)-2-propyl]-anilin (10).

     

Thermal expansivities ofn-hexane,n-hexanol and their mixtures over the temperature range from 303 K to 503 K at pressures up to 400 MPa

The isobaric thermal expansivities ofn-hexanol and of its binary mixtures withn-hexane have been measured in a pressure-controlled scanning calorimeter at 303 K, 353 K, 403 K, 453 K and 503 K under pressures up to 400 MPa. In both then-hexanol and its mixtures withn-hexane a regular crossing point of isotherms of thermal expansivities was observed. The value of pressure at which the crossing appeared increased with the increasing amount ofn-hexane.

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Zusammenfassung In einem druckkontrollierten Scanning-Kalorimeter wurden bei Drücken bis zu 400 MPa bei 303 K, 353 K, 403 K, 453 K und 503 K die isobare Wärmeausdehnung vonn-Hexanol und seiner binären Gemische mitn-Hexan gemessen. Sowohl bein-Hexanol als auch bei seinen Gemischen mitn-Hexan wurde ein regulärer Schnittpunkt der Isothermen der Wärmeausdehnung gefunden. Der Druck, bei dem der Schnittpunkt auftritt, steigt mit zunehmenden Gehalt ann-Hexanol.

     

Synthesen von Heterocyclen, 76. Mitt.: Über eine Synthese von substituierten Barbitursäuren

Zusammenfassung Carbodiimide reagieren mit Malonylchlorid oder monosubstituierten Malonsäurechloriden zu Derivaten des 2-Imino-6-chlor-4-oxo-3,4-dihydro-2H-oxazins-(1,3), die in wäßrigen Medien eine Umlagerung zu 1,3-disubstituierten Barbitursäuren erfahren.

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The reaction between carbodiimides and malonyl chloride or monosubstituted malonyl chlorides yields derivatives of 6-chloro-2-imino-3,4-dihydro-2H-(1,3)-oxazin-4-on, which in aqueous solution are readily rearranged to 1,3-disubstituted barbituric acids.

     

Condensation of 1,3-diketones with 1,8-diaminonaphthalene: Synthesis ofbis(2,3-dihydroperimidine-2-spiro)cycloalkanes

Summary Cyclic 1,3-diketones like cyclopentane-1,3-dione, cyclohexane-1,3-dione, and 5,5-dimethylcyclohexane-1,3-dione react with 1,8-diaminonaphthalene to afford new condensed heterocyclic spiro systems.

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Kondensation von 1,3-Diketonen mit 1,8-Diaminonaphthalin: Synthese vonBis(2,3-dihydroperimidin-2-spiro)cycloalkanen

Zusammenfassung Cyclische 1,3-Diketone wie Cyclopentan-1,3-dion, Cyclohexan-1,3-dion und 5,5-Dimethylcyclohexan-1,3-dion reagieren mit 1,8-Diaminonaphthalin zu neuen kondensierten heterocyclischen Spiranen.

     

Spectrophotometric determination of phenylhydrazine with ammonium molybdate

Summary The determination of phenyl hydrazine is done by reaction with ammonium molybdate; the pink colour procedud is extracted inton-butanol. 100–1300g of phenyl hydrazine can be determined at 510 nm. The effect of time, temperature, ammonium molybdate concentration and interferences has been studied.

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Zusammenfassung Die Bestimmung von Phenylhydrazin erfolgt auf der Grundlage seiner Reaktion mit Ammoniummolybdat. Die rosa Färbung wird mitn-Butanol extrahiert. 0,1–1,3 mg Phenylhydrazin können bei 510 nm gemessen werden. Der Einfluß der Reaktionszeit, der Temperatur, der Reagenskonzentration sowie auftretende Störungen wurden untersucht.

     

Synthesen von Heterocyclen, 123. Mitt.: Über Reaktionen des Isatosäureanhydrids mit Anilen

Zusammenfassung Isatosäureanhydrid (1) reagiert beim Verschmelzen mitSchiffschen Basen zu Derivaten des 2,3-disubst. 4-Chinazolinons; einige Ausnahmen werden angeführt.

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Syntheses of heterocycles, CXXIII.: Reactions of isatoic anhydride with anils

Isatoic anhydride (1) reacts withSchiff bases yielding derivatives of 2.3-disubstituted 4-quinazolinone. Some exceptions are reported.

     

Synthesis and stereochemistry of 1-acyl-2-alkyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline-3,4-epoxides

Summary Analogous to the recently described synthesis of Reissert epoxides the treatment of 1-acyl-2-alkyl-1,2-dihydroquinolines withm-chloroperoxybenzoic acid gave diasteromeric pure epoxides which are stable in crystalline state, but reactive in solution versus nucleophiles. Acting as useful intermediates to stereocontrolled functionalized 1,2,3,4-tetrahydroquinolines an X-ray analysis was performed to confirm the relative stereochemistry of the epoxides.

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Synthese und Stereochemie von 1-Acyl-2-alkyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin-3,4-epoxiden

Zusammenfassung Analog zu der kürzlich beschriebenen Synthese von Reissert-Epoxiden liefern 1-Acyl-2-alkyl-1,2-dihydrochinoline bei Behandlung mitm-Chlorperbenzoesäure diastereomerenreine Epoxide, die sich als Festsubstanzen außerordentlich stabil, in Lösung aber reaktiv gegenüber Nucleophilen erweisen. Da sie wertvolle Ausgangsverbindungen zu 1,2,3,4-substituierten Tetrahydrochinolinen mit definierter relativer Konfiguration darstellen, wurde die Stereochemie der Epoxide mittels Röntgenstrukturanalyse abgesichert.

     

Schichteinlagerungsverbindungen als Modelle für Struktur und Strukturumwandlungen von monomolekularen und bimolekularen Schichten langkettiger Verbindungen

Zusammenfassung An den Schichteinlagerungsverbindungen vonn-Al-kylammonium-Schichtsilicaten mitn-Alkanolen wurde der Einfluß der Schichtladung und der Alkylkettenlänge auf bimolekulare Filme ausn-Alkylammoniumionen undn-Alkanolen in verschiedenen Mischungsverhältnissen untersucht.

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Summary The influence of the layer charge and the chain length on the structure of mixed bimolecular films ofn-alkylammonium ions andn-alkanol molecules was investigated using the intercalation compounds ofn-alkylammonium mica-type layer silicates as model systems.

     

NMR-Spektren vontrans—Chalcon-oxim,-semicarbazon und-thiosemicarbazon und ihren cyclischen Isomeren (3,5-Diphenyl-2-isoxazolin und 1-substituierte 3,5-Diphenyl-2-pyrazoline)

Zusammenfassung Frühere Strukturvorschläge für dastrans-Chalcon-oxim, semicarbazon und thiosemicarbazon¹ werden mit Hilfe von NMR-Spektren richtiggestellt: Die sauer katalysierte Reaktion führt zwar zum Oxim, Semicarbazon und Thiosemicarbazon destrans-Chalcons; basische Katalysatoren bewirken dagegen eine interne Cyclisierung zu 3,5-Diphenyl-2-isoxazolin bzw. zu 1-substituierten 3,5-Diphenyl-2-pyrazolinen. Die Zuordnungen in den NMR-Spektren wurden durch Vergleich mittrans-Dypnon und seinem Semicarbazon getroffen.

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NMR spectra of trans-chalcone oxime, semicarbazone and thiosemicarbazone and their cyclic isomers (3,5-diphenyl-2-isoxazoline and 1-substituted 3,5-diphenyl-2-pyrazolines)

Earlier tentatively assigned structures fortrans-chalcone oxime, semicarbazone and thiosemicarbazone, resp., have been corrected by means of NMR spectra: open-chain structures have been found for the title compounds formed in the acid catalyzed reaction, whereas basic catalysts lead to intramolecular cyclization with formation of 3,5-diphenyl-2-isoxazoline and 1-substituted 3,5-diphenyl-2-pyrazolines resp. Assignments in the NMR spectra were made by comparison with those from authentic samples oftrans-dypnone and its semicarbazone.

     

Conversion of 6-phenylimino-2H-thiopyran-4-amines to 1-phenyl-2,3-dihydro-4(1H)-pyridinones

Summary 6-Phenylimino-3,6-dihydro-2H-thiopyran-4-amines (1) were converted to 1-phenyl-5,6-dihydropyridine-2(1H)-thiones (3). Those were akylated and hydrolyzed, thus yielding 6-methylthio-1-phenyl-2,3-dihydro-4(1H)-pyridinones (5). Finally, the methylthio group was removed withRaney nickel giving the title compounds6. The relative configurations of the formed diastereoisomeric dihydropyridinones have been investigated by NOE measurements.

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Umwandlung von 6-Phenylimino-2H-thiopyran-4-aminen zu 1-Phenyl-2,3-dihydro-4(1H)-pyridinonen

Zusammenfassung 6-Phenylimino-3,6-dihydro-2H-thiopyran-4-amine (1) wurden in 1-Phenyl-5,6-dihydropyridin-2(1H)-thione (3) umgewandelt. Diese wurden alkyliert und zu 6-Methylthio-1-phenyl-2,3-dihydro-4(1H)-pyridinonen (5) hydrolysiert. Zuletzt gelangte man durch selektives Entfernen der Methylthiogruppe mitRaney-Nickel zu den Titelverbindungen6. Die relativen Konfigurationen der gebildeten diastereomeren Dihydropyridinone wurden durch NOE-Messungen aufgeklärt.

     

The phosphonate-phosphate and phosphate-phosphonate rearrangement and their applications V. On the reaction ofs-butyllithium/TMEDA with symmetrical trialkyl phosphates

Summary 1-(Tributylstannyl)hexanol ((±)-8 is phosphorylated to give phosphate (±)-9 which is then transmetallated. The organolithium intermediate (±)-10 isomerizes to -hydroxyphosphonate (±)-12. Similar intermediates are also formed upon direct deprotonation of triethyl, tri-n-propyl, and tri-n-butyl phosphate, which subsequently rearrange to -hydroxyphosphonates (±)-14a–c.

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Die Phosphat-Phosphonat- und Phosphonat-Phosphat-Umlagerung und ihre Anwendungen, 5. Mitt. Über die Reaktion vons-Butyllithium/TMEDA mit symmetrischen Trialkylphosphaten

Zusammenfassung 1-(Tributylstanny)hexanol ((±)-8) wird phosphoryliert und liefert Phosphat (±)-9, das transmetalliert wird. Das lithiumorganische Zwischenprodukt (±)-10 isomerisiert zum -Hydroxyphosphonat (±)-12. Ähnliche Intermediate werden auch bei der direkten Deprotonierung von Triethyl-, Tri-n-propyl- und Tri-n-butylphosphat gebildet, die anschließend zu den -Hydroxy-phosphonaten (±)-14a–c umlagern.

     

Thermal decomposition of lighter lanthanide selenate hydrates and their solid solutions

The thermal dehydration-decomposition of Ln₂(SeO₄)₃·nH₂O (wheren=12 forLn=Pr, Nd andn=8 forLn=Sm) and Pr_xLn_2−x(SeO₄)₃·nH₂O (wheren=12 forx=1.0 andLn=Nd;n=8 forx=0.2 and 1.0 in case ofLn=Sm) have been reported.

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Zusammenfassung Die thermische Dehydratation-Zersetzung von Ln₂(SeO₄)₃·nH₂O (mitn=12 fürLn=Pr, Nd undn=8 fürLn=Sm) und Pr_xLn_2−x(SeO₄)₃·nH₂O (mitn=12 fürx=1.0 undLn=Nd;n=8 fürx=0.2 und 1.0 in Falle vonLn=Sm) wurde beschrieben.

     

Benzothiazolo[3,2-c]-1,3-dioxolo[4,5-g]quinazolines

Zusammenfassung Es wurde eine Reihe von 5,12a-Dihydro-6-alkyl/aryl-6H-benzothiazolo [3,2-c]-1,3-dioxolo[4,5-g]chinazoline, sowohl mitcis-als auchtrans-ständigen Wasserstoffatomen an Kohlenstoff 6 und 12a, synthetisiert. Ebenso wurden auch Verbindungen dieses Systems mit Thiazol an Position 6 hergestellt. Die Strukturen wurden mittels IR- und NMR-spektroskopischen Daten abgesichert.

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Benzothiazolo[3,2-c]-1,3-dioxolo[4,5-g]quinazolines

Some 5,12a-dihydro-6-alkyl/aryl-6H-benzothiazolo[3,2-c]-1,3-dioxolo [4,5-g]quinazolines withcis as well astrans stereochemistry of the hydrogens at carbon 6 and 12a have been synthesised. The synthesis of another series of compounds of the above system with thiazole ring at position 6 has also been accomplished. The structures have been established on the basis of IR and PMR data.

     

β-Polycarbonylverbindunge, 5. Mitt.: 1,3-Diaminobenzole durch Acylierung von Di-enaminen

Zusammenfassung Die Reaktion von 1,3-Bis-dimethylamino-1,3-dienen mit Säurechloriden zu substituierten 1,3-Diaminbenzolen wird beschrieben.

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The reaction of 1,3-bis-dimethylamino-1,3-dienes with acyl chlorides to substituted 1,3-diaminobenzenes is described.

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Herrn Prof. Dr.L. Schmid zum 70. Geburtstag in Verehrung gewidmet.

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4. Mitt.:Ulrich Schmidt undM. Schwochau, Tetrahedron Letters 1967, 4491.     

Synthesen von Heterocyclen, 101. Mitt.: Zur Chemie des 6-Chlor-4-hydroxy-2-oxopyran-3-carbonsäurechlorids

Zusammenfassung 6-Chlor-4-hydroxy-2-oxopyran-3-carbonsäurechlorid (1) reagiert mit N,N'-Di-p-tolyl-carbodiimid zum 7-Chlor-4,5-dioxo-3-p-tolyl-2-p-tolylimino-3,4-dihydro-2H,5H-pyrano[3,4-e][1,3]oxazin (3). Benzoxazol gibt mit1 in analoger Reaktion über6 die Verbindung7.

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6-Chloro-4-hydroxy-2-oxo-pyran-3-carboxylic acid chloride (1) reacts with N,N'-di-p-tolyl-carbodiimide yielding 7-chloro-4,5-dioxo-3-p-tolyl-2-p-tolylimino-3,4-dihydro-2H,5H-pyrano-[3,4-e] [1,3]oxazin (3). In an analogous reaction1 interacts with benzoxazol via6 to yield compound7.

     

Unusual Hofmann elimination at low temperature. Reaction of 3-hydroxymethylpyrrolidines withp-toluensulfonyl chloride

Summary Trans-2-aryl-3-hydroxymethyl-1-methylpyrrolidines suffer an unusual Hofmann elimination when treated withp-toluensulfonyl chloride in basic medium at room temperature.

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Ungewöhnliche Hofmann-Eliminierung bei niederer Temperatur. Die Reaktion von 3-Hydroxymethylpyrrolidinen mitp-Toluolsulfonylchlorid (Kurze Mitt.)

Zusammenfassung Trans-3-hydroxymethylpyrrolidine erleiden in basischem Medium bei Behandlung mitp-Toluolsulfonylchlorid eine ungewöhnliche Hofmann-Eliminierung.

     

Regioselective amidation of allylic α-hydroxyphosphonates with Nitriles: A convenient route to (3-acetylamino-1-alkenyl)-phosphonates

Summary Reaction of dialkyl (1-hydroxy-2-alkenyl)- and (1-hydroxy-2-cycloalkenyl)phosphonates (1) with acetonitrile in the presence of trifluoromethane sulfonic acid (TfOH) affords regiospecifically and with high (E)-stereoselectivity the 1,3-transposed acetamides3 in modest to good yields.

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Regioselektive Amidierung von allylischen -Hydroxyphosphonaten mit Nitrilen: Ein einfacher Weg zu (3-Acetylamino-1-alkenyl)phosphonaten

Zusammenfassung (1-Hydroxy-2-alkenyl)- und (1-Hydroxy-2-cycloalkenyl)phosphonate (1) reagieren mit Acetonitril in Gegenwart von Trifluormethansulfonsäure (TfOH) in mäßigen bis guten Ausbeuten regiospezifisch und mit hoher (E)-Stereoselektivität zu den 1,3-umgelagerten Acetamiden3.

     

On the separation of Co and Ni from chloride media withAliquat 336-TBP andAliquat 336-TOPO

Summary The extraction behaviour of Co and Ni chlorides withAliquat 336-TBP andAliquat 336-TOPO (Aliquat 336: tri-n-octylmethylammonium chloride,TBP: tri-n-butylphosphate,TOPO: tri-n-octylphosphine oxide) was investigated. The synergistic action ofTOPO in the extraction of Co and Ni withAliquat 336 manifested itself in an increase of the distribution ratio of Co with increasing ofTOPO concentration at constantAliquat 336 concentration without deterioration of the separation factor Co/Ni which still was above 200. Mixed complexes of the general formulaMeCl_2+mA_mB_n (Me: Co or Ni,A:Aliquat 336, A:TBP orTOPO) withm ranging from 2 to 5 andn from 1 to 3 were present in the organic phase of both systems. The coexistence of several synergistic Co/Ni species in the equilibrium organic phase is reported for the first time.

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Zur Abtrennung von Co und Ni aus chloridhaltigen Medien mitAliquat 336-TBP undAliquat 336-TOPO

Zusammenfassung Das Extraktionsverhalten von Kobalt- und Nickelchloriden mitAliquat 336-TBP undAliquat 336-TOPO (Aliquat 336: Tri-n-octylmethylammoniumchlorid,TBP: Tri-n-butylphosphat,TOPO: Tri-n-octylphosphinoxid) wurde untersucht. Die synergistische Wirkung vonTOPO bei der Extraktion von Co und Ni mitAliquat 336 manifestiert sich in einer Erhöhung des Verteilungsverhältnisses von Co mit steigenderTOPO-Konzentration, ohne daß dadurch der Co/Ni-Trennfaktor verschlechtert wird (> 200). Für beide Systeme konnten in der organischen Phase gemischte Komplexe der allgemeinen FormelMeCl_2+m A _mB_n nachgewiesen werden (Me: Co oder Ni,A:Aliquat 336,B:TBP orderTOPO,m : 2–5,n: 1–3). Zum ersten Mal wird über die Koexistenz verschiedener synergistischer Co/Ni-Spezies in der organischen Phase im Gleichgewicht berichtet.