从头计算法研究取代锂卡宾正离子的分子轨道和稳定化能

用从头计算法计算了各种取代的锂卡宾正离子XCHLi⁺(X=OH,NH₂,CH₂CH,NC,C₆H₅)相对于锂卡宾正离子CH₂Li⁺的稳定化能,并讨论了稳定化能和它们分子轨道的关系。具有π给予功能的取代基,在其共平面分子构型中,由于和卡宾碳和锂原子空轨道形成二电子多中心共轭分子轨道,因而具有最大的稳定作用。相反,在相应的正交构型中,稳定作用则较小。同时具有π给予和σ接受效应的取代基,π给予起主导作用。仅有σ接受功能的取代基,则有去稳定作用。考察它们的LUMO特点,发现它们具有较高的亲电反应性能。     

过渡金属卡宾正离子的理论研究

以从头算研究了第一过渡系金属卡宾正离子MCH 2 的构型和成键特征(HF/LANL2DZ) .所有的MCH 2 均为共平面构型 ( yz平面内 ) .闭壳层构型中 ,C ,M间为一个完整的双键 ,而在开壳层构型中σ和π轨道之一为单电子占有 ,形成一个不完整的双键 .π轨道主要由卡宾碳的 2 px 与M的 4px 和 3dxz侧面交盖而成 .从Sc到Cu ,CM键解离能呈周期性变化 .多数计算的CM键解离能与实验值接近 .     

过渡金属卡宾正离子的从头算研究

过渡金属卡宾正离子被认为是如烯烃的聚合和烷基金属的分解过程等许多反应的中间体．较为稳定的环丁烷金属离子和环戊烷金属离子已从相应酮的脱羰反应获得［１］．Ｊａｃｏｂｓｏｎ等［２］研究了ＦｅＣＨ＋２和ＣｏＣＨ＋２与烯烃和环烷烃的气相反应．Ｍｃｋｅｅ［３］在...     

亚烷基卡宾及取代亚烷基卡宾与环氧乙烷反应的量子化学研究

用量子化学的密度泛函理论(DFT)在6-311G(d,p)水平上对亚烷基卡宾及取代亚烷基卡宾与环氧乙烷的氧转移反应机理进行了系统的研究. 用IRC对过渡态进行了确认. 并用组态混合模型讨论了反应势垒(ΔE^≠)与XYC＝C:的单-三态能量差ΔE_ST之间的关系, 结果表明, 取代基的电负性是控制反应的主要因素, 取代基的电负性越大, 取代基越多, π电子给予体越多, 单-三态能量差ΔE_ST就越小, 该反应的活化能就越小, 反应越容易发生. 同时还研究了该反应中环氧乙烷中C—O键的解离过程. 发现两个C—O键解离是一个不同步的协同过程.     

亚烷基卡宾及取代亚烷基卡宾与环硫乙烷反应的量子化学研究

用量子化学的密度泛函理论(DFT)在6-311G(d, p)水平上对亚烷基卡宾及取代亚烷基卡宾与环硫乙烷的硫转移反应机理进行了系统的研究. 用IRC对过渡态进行了确认. 并用组态混合模型讨论了反应势垒(ΔE^≠)与XYC＝C的单-三态能量差ΔE_ST之间的关系. 结果表明, 取代基的电负性是控制反应的主要因素, 取代基的电负性越大, 取代基越多, π电子给予体越多, 单-三态能量差ΔE_ST就越小, 该反应的活化能就越小, 反应越容易发生. 同时还讨论了该反应中环硫乙烷的C—S键的解离过程. 并与标题化合物和环氧乙烷的氧转移反应进行了比较.     

卤代类卡宾结构和反应活性的理论研究(Ⅱ)——类卡宾CHClFLi的结构和稳定性

用从头算分子轨道理论,研究了不同卤代类卡宾CHClFLi的结构和稳定性.优化得到4种平衡构型和相应过渡态结构.对各构型的特点进行了分析,并与相同卤代类卡宾做了比较.     

卡宾与醚C—H键插入反应的理论研究（Ⅰ）：卡宾与二甲醚？…

用量子化学从头计算方法在ＭＰ２／６－３１Ｇ（ｄ）水平上计算了单重态的ＣＨ２与二甲醚中Ｃ－Ｈ键插入反应的过程,并在ＭＰ４／６－３１Ｇ（ｄ）水平上计算了反应物,过渡态和产物的能量,反应仅具有一个８．１ｋＪ／ｍｏｌ的早期势垒,反应过程是卡宾的一个亲电－亲核过程,在插入过程中,卡宾空的ｐ轨道和占有一对孤电子的σ轨道分别指出Ｃ－Ｈ键的Ｈ原子和Ｃ原子。     

卤代类卡宾结构和反应活性的理论研究（Ⅱ）：类卡宾CHClFLi的 …

用从头算分子轨道理论，研究了不同卤代数卡宾ＣＨＣｌＦＬｉ的结构和稳定性，优化得到４种平衡构型和相应过渡态地各构型的特别进行了分析，并与相同卤代类卡宾做了比较。     

醛基不饱和卡宾存在寿命的理论研究

采用量子化学中的的从头计算方法，在B3LYP/6-31G^**水平上研究了醛基不饱和卡宾HCO-CH=C：重排成醛基乙炔的反应机理。全优化得到了HCO-CH=C：的两种稳定构型以及对应的过渡态和产物的构型，并计算得到了各种构型的振动频率。在振动频率计算结果的基础上，采用过渡态理论计算了活化能最小的重排反应的的动力学性质，然后根据得到的反应速率常数，计算了不同温度下HCO-CH=C：的半衰期。结果表明，HCO-CH=C：的半衰期很短，室温下只有10^-13s左右。这对深入了解HCO-CH=C：的性质及其存在在寿命提供了有用的信息。     

二氯卡宾与甲醛环加成反应的理论研究

用从头算方法研究了单重态二氯卡宾与甲醛的环加成反应，找到了反应的中间配合物和过渡态，讨论了反应机理，发现该反应分两步进行，第一步生成中间配合物，第二步是中间配合物异构化为产物──二氯环氧丙烷．在从头算的基础上，用统计效力学方法和过渡态理论计算了该反应的热力学函数和动力学性质，并作了讨论．     

浅析大学化学教学中常见碳正离子的稳定性

碳正离子的稳定性是大学有机化学教学中的一个重点。针对当前不同教材和教学资料排序不一致的情况,本文在综合分析文献的基础上,通过定性和定量数据两方面分析,结合实际反应结果,尝试给出了各种常见碳正离子较为合理的稳定性顺序和相应解释。     

卡宾与醚C——H键插入反应的理论研究（Ⅱ）：——二氯卡宾？…

用量子化学从头算方法在ＭＰ２／６－３１Ｇ（ｄ）水平上研究了单重态的ＣＸ２（Ｘ＝Ｆ,Ｃｌ）与二甲醚中Ｃ－－Ｈ键的插入反应。两个体系的插入反应都是自发的,插入过程是ＣＸ２的亲电－新核过程。ＣＸ２与二甲醇的插入势垒分别为１２５．９ＫＪ／ｍｏｌ（经零点能校正后为１３２．２ＫＪ／ｍｏｌ,Ｘ＝Ｃｌ）和２５５．３ＫＪ／ｍｏｌ（经零点能校正后为２５７．６ＫＪ／ｍｏｌ,Ｘ＝Ｆ）。ＣＦ２的插入反应实际上难以发生。     

类卡宾CH_2CILi和甲醛加成反应机理的从头算

以ＨＦ／６－３１Ｇ基组研究了类卡宾ＣＨ_２ＣＩＬｉ和甲醛在四氢呋喃溶液中的加成反应机理．ＣＨ_２ＣＩＬｉ和甲醛,首先生成一个初期络合物,并伴有明显放热．络合物经一个平面双环结构的过渡态到达产物,仅需要一个很小的活化能（１４.６ ｋＪ／ｍｏｌ）在这个羰基加成过程中,甲醛羰基碳的亲电进攻较类卡宾碳的亲核进攻表现得更加活跃．整个反应放热效应达 ２１６．５ ｋＪ／ｍｏｌ．     

类卡宾CH2ClLi和甲醛加成反应机理的从头算

以HF/6-31G*基组研究了类卡宾CH2ClLi和甲醛在四氢呋喃溶液中的加成反应机理.CH2ClLi和甲醛,首先生成一个初期络合物,并伴有明显放热.络合物经一个平面双环结构的过渡态到达产物,仅需要一个很小的活化能(14.6 kJ/mol).在这个羰基加成过程中,甲醛羰基碳的亲电进攻较类卡宾碳的亲核进攻表现得更加活跃.整个反应放热效应达216.5 kJ/mol.     

卡宾与醚C-H键插入反应的理论研究(Ⅱ)--二氯卡宾和二氟卡宾与二甲醚的插入反应

用量子化学从头算方法在 MP2 / 6 -31 G(d)水平上研究了单重态的 CX2 (X=F,Cl)与二甲醚中 C— H键的插入反应 .两个体系的插入反应都是自发的 ,插入过程是 CX2 的亲电 -亲核过程 .CX2 与二甲醚的插入势垒分别为 1 2 5 .9k J/ mol(经零点能校正后为 1 32 .2 k J/ mol,X=Cl)和 2 5 5 .3k J/ mol(经零点能校正后为2 5 7.6 k J/ mol,X=F) .CF2 的插入反应实际上难以发生 .     

乙烯醇锂的从头算研究

用限制的HF/3-21G和HF/6-31G^*优化乙烯醇锂的几种可能构型,比较了它们的稳定性.用限制的HF/3-1G,从乙醛开始,探讨了气相反应生成乙烯醇锂的机理,并在MP2水平上用6-31G^*基组计算了反应热.     

卡宾与醚C-H键插入反应的理论研究——(Ⅰ)卡宾与二甲醚的插入反应

用量子化学从头计算方法在MP2/6-31G(d)水平上计算了单重态的CH₂与二甲醚中C-H键插入反应的过程,并在MP₄/6-31G(d)水平上计算了反应物、过渡态和产物的能量。反应仅具有一个8.1kJ/mol的早期势垒,反应过程是卡宾的一个亲电-亲核过程,在插入过程中,卡宾空的p轨道和占有一对孤电子的σ轨道分别指向C-H键的H原子和C原子。     

电子转移的外电场效应——苯分子与苯正离子自由基间电子 …

基于半经典电子转移理论，结合量子化学计算，城ＨＦ／ＤＺＰ水平上，研究外电场作用下平行的苯分子－苯正离子自由基体系（Ｃ６Ｈ４）２＾＋的分子内电子转移问题。在给体和受体几何构型优化的基础上，用线性反应坐标确定电子转移过渡态，分别用两态变分方法和基于Ｋｏｏｐｍａｎｓ定理的分子轨道跃迁能方法计算电子转移矩阵元ＶＡＢ，讨论了ＶＡＢ对给体和受体中心距ｄ的指数衰减关系，取中心距为０．６ｎｍ，研究了外电场对反应热     

金属硼化物结构与稳定性的理论研究

用ＨＦ／３－２１Ｇａｂｉｎｉｔｉｏ法对金属硼化物ＭＢ２／ＭＢ２（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ａｌ）的７５个电子态结构进行能量梯度法优化，再用大基组二次且上互作用ＱＣＩＳＤ（Ｔ）／６－３１１Ｇ进行单点计算，得到了结构参数总能量，为了考察各原子簇的稳定性，还对２４个碎片的７０多个电子态，求得相应的ＱＣＩＳＤ（Ｔ）能量，在此基础上计算了原子化能、电离能、离解通道和碎片化能，得到了原子簇的稳定性规律。     

取代基(NH2,OH,F)对锂氟类硅烯构型及稳定性的影响

用从头计算方法研究了3种锂氟类硅烯R2SiLiF(R=NH2,OH,F)各异构体的构型和能量.由于取代基NH2,OH和F与Si的共轭作用,这3种类硅烯的三元环构型的热稳定性下降,其下降程度按取代基排列为NH2＞OH＞F.因取代基R与Li原子间的相互作用,形成2个LiASiF(A=N,O,F)四元环,该四元环构型是这3种类硅烯的各异构体中最稳定的一种,其稳定程度按取代基排列为F＞OH＞NH2.取代基的诱导效应则影响各类硅烯的线性构型的热稳定性.