Enantiospecific synthesis of (−)-muricatacin from l-(+)-tartaric acid

Enantiospecific synthesis of (−)-muricatacin, a bio-active lactone comprising of a 5-hydroxyalkylbutan-4-olide structural component has been achieved from l-(+)-tartaric acid. The key step involves a disteroselective reduction of a C₂-symmetric 1,4-diketone derived from tartaric acid followed by a selective Grignard reagent addition.     

Orthophosphoric acid solutions of sodium orthovanadate,sodium tungstate,and sodium molybdate as potential corrosion inhibitors of the Al2Cu intermetallic phase

Orthophosphoric acid solutions of sodium orthovanadate, sodium tungstate, and sodium molybdate are tested as potential corrosion inhibitors of the Al₂Cu intermetallic phase. Corrosion inhibition is observed for 0.2 M solutions of Na₃VO₄ and Na₂WO₄ by increasing the pH to > 2. When the pH is < 2, the aforementioned salts increase the corrosion rate of the intermetallic phase. A 0.2 M solution of Na₃VO₄ causes the precipitation of vanadium phosphate on the surface of the Al₂Cu phase at pH = 1.

     

Synthesis,NMR conformational studies and host–guest behaviour of new (+)-tartaric acid derivatives

A series of dimeric α,α,α′,α′-tetraaryl-1,3-dioxolane-4,5-dimethanol TADDOLs has been prepared and host–guest interactions of these structures have been characterized using a series of ¹H NMR studies. Enantioselective recognition of the chiral alcohols glycidol and menthol was observed for phenyl and 2-naphthyl derivatives. The influence of steric bulk on the dynamic fluxional behaviour of the TADDOL structures was demonstrated by dynamic NMR.     

Dissociation constant of aqueous trifluoroacetic acid by cryoscopy and conductivity

The dissociation constant of trifluoroacetic acid in aqueous solution has been determined at 25°C by electrical conductivity (0.65 mol-l^–1) and at 0°C by cryoscopy (1.05 mol-l^–1) and electrical conductivity (0.98 mol-l^–1). The good agreement between the values of the constant determined by cryoscopy and conductivity at 0°C lends confidence to the value at 25°C determined by electrical conductivity. The constant determined at 25°C is in reasonable agreement with values determined by differential refractometry (0.92 mol-l^–1) and from acidity function data (0.80 mol-l^–1) reported by other workers. This work renews confidence in the electrical conductivity method for determining dissociation constants of moderately strong acids.     

Determination of enantiomeric catecholamines by ligand-exchange chromatography using chemically modified L(+)-tartaric acid silica gel

Summary Studies on the separation of catecholamine racemates by chiral ligand exchange chromatography (CLEC) on a new chemically bonded chiral phase are described. The stationary phase consists of a silica support to which l(+)-tartaric acid as chiral component is bonded via 3-(trimethoxysilyl)-propylamine.After cleavage of the protecting groups and treatment with copper(II)-ions the l(+)-tartaric acid modified silica gel is able to resolve enantiomers of catecholamines.Parameters, influencing the retention and enantioselectivity, are the pH, ionic strength of the mobile phase and its composition as well as the temperature.Examples for the separation of racemic mixtures are described.

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Bestimmung enantiomerer catecholamine durch Ligandenaustausch-Chromatographie an chemisch gebundenem L(+)-Weinsäurekieselgel

Zusammenfassung Untersuchungen zur Trennung von Catecholaminracematen durch chirale Ligandenaustausch-Chromatographie an einer neuen chemisch gebundenen chiralen Phase werden beschrieben. Die stationäre Phase besteht aus einer Kieselgelmatrix, an welche l(+)-Weinsäure als chirale Komponente über 3-(Trimethoxysilyl)-propylamin gebunden ist. Nach Abspaltung der Schutzgruppen und Behandlung mit Cu(II)-ionen ist das mit l(+)-Weinsäure modifizierte Kieselgel in der Lage, enantiomere Catecholamine zu trennen.Parameter, die Einfluß auf Retention und Enantioselektivität haben, sind der pH-Wert, die Ionenstärke der mobilen Phase sowie deren Zusammensetzung und Temperatur. Beispiele für die Trennung racemischer Mischungen werden beschrieben.

     

Preparation, characterization and application of a stationary chromatographic phase from a new (+)-tartaric acid derivative

The preparation, characterization and application of a new stationary phase derived from 1,4-cyclohexanedione and diethyl (+)-tartrate are described. A suitable TADDOL for immobilization has been synthesized and grafted to a γ-mercaptopropylsilylated silica gel. The resulting modified stationary phase has been characterized and its ability to separate enantiomers has been studied. While the free TADDOL in solution was able to resolve a range of enantiomers, the resolving properties were lost on immobilization. Solid state ¹³C CPMAS NMR of the new stationary phase was used to explain the lack of stereoselective recognition.     

(+)-Colletodiol : Synthesis from (S,S)-tartaric acid and (R)-3-hydroxy-butyric acid

E-(R)-5-Hydroxy-2-hexenoic acid (4) and the acetonide of E-(4R,5R,7R)-trihydroxy-2-octenoic acid (3) are joined to give, after deprotection, (+)-colletodiol (1). The syntheses of the two hydroxy-acids from poly-(R)-3-hydroxy-butanoate (PHB) and (?)-tartaric acid, respectively, are outlined.     

Kinetic parameters and thermodynamic properties of diffusion-controlled crystal growth of calcium tungstate from solutions in sodium tungstate melts by differential thermal analysis

From DTA curves, energy (E), enthalpy (H_a), entropy (S_a) and free-energy (G _a) of activation and the pre-exponential factor (k ₀) for diffusion-controlled crystal growth of calcium tungstate from solutions in sodium tungstate melts were estimated using the Arrhenius equationk _Dl=k ₀ e ^–E/RT.E increased linearly with increased cooling rate (R _T). The change ofk ₀ was parallel to that ofk _Dl and increased with increasingR _T but there was no direct correlation.H _a,S _a andG _a were unaffected by the changes of R_T and crystallization temperature (T ₀). The distance (d ₁₂), between a diffusing particle and its host crystal necessary for a successful diffusion, was estimated. Such distances increased with increasingT ₀ andR _T.

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Zusammenfassung Aus DTA-Kurven wurden Energie (E), Enthalpie (H _a), Entropie (S _a) und freie Energie (G _a) der Aktivierung, sowie der prä-exponentielle Faktor (k ₀) für das diffusionsbedingte Kristallwachstum von Calciumwolframat aus Natriumwolframatschmelzen unter Anwendung einer gewöhnlichen Arrheniusgleichungk _D=k ₀ e ^–E/RT abgeschätzt. Mit zunehmenden Abkühlgeschwindigkeiten (RT) nimmtE linear zu.k ₀ verhält sich parallel zuk _D und nimmt mit steigendemR _T zu, jedoch ohne direkte Korrelation.H _a,S _a undG _a verhielten sich unabhängig von Änderungen vonR _T und der Kristallisationstemperatur (T ₀). Die zur erfolgreichen Diffusion erforderliche Entfernung (d ₁₂) zwischen einem diffundierenden Teilchen und seinem Empfängerkristall wurde geschätzt. Diese Abstände nahmen mit steigendemT ₀ undR _T zu.

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Résumé On a estimé, à partir de courbes ATD, l'énergie (E), l'enthalpie (H _a), l'entropie (S _a) et l'enthalpie libre (G _a) de l'activation ainsi que le facteur pré-exponentiel (k ₀) de la croissance des cristaux, contrôlée par la diffusion, du tungstate de calcium, dans des solutions de tungstate de sodium fondu, à l'aide d'une équation d'Arrhenius ordinaire:k _D=k ₀ e ^–E/RT.E augmente linéairement avec les vitesses croissantes de refroidissement (R _T),k ₀ est parallèle àk _D et augmente quandR _T croît; cependant il n'y a pas de corrélation directe.H _a,S _a etH _a restent indépendants des variations d'R _T et de la température de cristallisation (T ₀). On a estimé la distance (d ₁₂) nécessaire, entre une particule en diffusion et son cristal-hôte, pour une diffusion réussie. Ces distances augmentent avec les valeurs croissantes deT ₀ etR _T.

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k _l,=k ₀ e ^–E/RT, (E), (H _a), (S _a), (G _a) (k ₀) - . (E) (R _T). (K ₀) k _l, R _T, . H _a,S _a,G _a R _T, (T ₀). (d ₁₂) «», . ₀ R _T.

     

Synthesis of enantiomerically pure macrolides with hydrazide fragments from tetrahydropyran and l-(+)-tartaric acid derivatives

A synthesis of two potentially useful bicyclic 26- and 33-membered macrolides containing 1,3-dioxolane and hydrazide fragments was developed starting from tetrahydropyran via a [1+1]-condensation of 7′-oxooctyl-7-oxooctanoate and bis(7-oxooctyl)hexanedioate with hydrazide of L-(+)-tartaric acid acetonide derivative.     

Differential thermal analysis studies on the kinetics of crystallization of calcium tungstate from solutions in sodium tungstate melts

The kinetics of calcium tungstate crystallization from solutions in sodium tungstate melts were studied in a platinum crucible by continuous cooling from an initial crystallization temperatureT ₀=800 to 1000 to below the eutectic temperature at cooling ratesR _T=0.67 to 3.3 min^–1. The main crystal growth was diffusion rate-controlled. The diffusion rate-constant (k _D) values for the growth along the major axis were estimated. Such values increased with the cooling rate and initial crystallization temperature. They were lower than those for diffusion-controlled growth of calcium tungstate from sodium tungstate melts in alumina crucibles. The experimentalk _D values were compared with the theoreticalk _D values.

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Zusammenfassung Die Kinetik der Kristallisation von Calciumwolframat aus Lösungen von Natriumwolframatschmelzen wurde im Platintiegel durch kontinuierliches Kühlen von der AnfangskristallisationstemperaturT ₀=800 bis 1000 bis unter die eutektische Temperatur, bei Abkühlgeschwindigkeiten vonR _T =0.67 bis 3.3 min^–1, untersucht. Das Hauptkristallwachstum wurde durch die Diffusionsgeschwindigkeit bedingt. Die Werte der Diffusionsgeschwindigkeitskonstante (k _D) in Richtung der Hauptachse wurden geschÄtzt. Diese Werte nahmen mit der Abkühlgeschwindigkeit und der Anfangskristallisationstemperatur zu. Sie waren niedriger als jene des diffusionsbedingten Wachstums von Calciumwolframat aus Natriumwolframatschmelzen in Aluminiumtiegeln. Die experimentellenk _D-Werte wurden mit den theoretischenk _D-Werten verglichen.

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Résumé La cinétique de la cristallisation du tungstate de calcium à partir de ses solutions dans le tungstate de sodium fondu a été étudiée dans un creuset de platine au cours du refroidissement continu depuis la température initiale de cristallisationT ₀=800 à 1000 C jusqu'à température inférieure à celle de l'eutectique, avec des vitesses de refroidissement allant de 0.67 à 3.3 C · min^–1. La croissance des cristaux est contrÔlée principalement par le processus de diffusion. Les valeurs de la constante de vitesse de diffusion (k _D) ont été estimées pour la croissance le long de l'axe principal. Ces valeurs augmentent avec la vitesse de refroidissement et la température initiale de cristallisation et sont plus faibles que les valeurs correspondantes en creusets d'alumine. Les valeurs expérimentales et théoriques dek _D sont comparées.

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₀=800 1000 R =0.67 3.3 ^–1. . (k _d ) . . , - . k _d .

     

Reduction of (+)-usninic acid and its pyrazole derivative by sodium borohydride

The reaction of (+)-usninic acid and its pyrazole derivative with sodium borohydride was studied. The reduction occurred stereoselectively at the endocyclic carbonyl group. Novel (+)-usninic acid derivatives that were reduction products of the carbonyls were obtained.     

Rate-constants for diffusion-controlled crystallization of barium tungstate from sodium tungstate melts by differential thermal analysis

Variations of rate constants in diffusion-controlled crystal growth of barium tungstate from solutions in sodium tungstate melts in platinum crucibles were studied by continuous cooling from crystallization temperaturesT ₀=800 to 1000 to below the eutectic temperature at cooling ratesR _T=0.67 to 3.37 min^–1. During the induction periods (¯t) heterogeneous nuclei slowly formed in the solution; the main crystal growth started only after the development of some excess solute concentrations (AC) at the endoil. The diffusion rate-constants for the growth increased withT ₀ andR _T. These were much smaller than the real diffusion rate-constants but higher than those for diffusion-controlled crystal growth of barium tungstate from sodium tungstate melts in alumina crucibles.

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Zusammenfassung Die Änderung der Geschwindigkeitskonstanten bei dem diffusionsbedingten Kristallwachtum von Bariumwolframat aus Lösungen von Natriumwolframatschmelzen in Platintiegeln wurde durch kontinuierliches Kühlen von den KristallisierungstemperaturenT ₀=800 bis 1000 bis zur eutektischen Temperatur unter Anwendung von Kühlgeschwindigkeiten vonR _T=0.67 bis 3.37 C min^–1 untersucht. WÄhrend der Induktionsperioden (¯t) bildeten sich in der Lösung langsam heterogene Keime; das Hauptkristallwachstum begann nur bei etwas übersÄttigter Konzentrationen der gelösten Substanz (¯C) am Ende von¯t. Die Diffusionsgeschwindigkeitskonstanten ( ) des Wachstums nahmen mitT ₀ undR _T zu. Diese waren viel niedriger als die wirklichen Diffusionsgeschwindigkeitskonstanten , jedoch höher als die des diffusionsbedingten Kristallwachstums von Bariumwolframat aus Natriumwolframatschmelzen in Aluminiumtiegeln.

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Résumé On a étudié les variations des constantes de vitesse lors de la croissance, contrÔlée par le diffusion, des cristaux de tungstate de baryum, en solution dans le tungstate de sodium fondu en creusets de platine. Le refroidissement en continu a été effectué depuis la température de cristallisationT ₀=800 à 1000 jusqu'au-dessous de la température eutectique à des vitesses de refroidissementR _T=0.67 à 3.37 C.min^–1. Pendant les périodes d'induction (¯t) des noyaux hétérogènes se forment lentement dans la solution; la croissance principale des cristaux ne commence qu'après le développement de concentrations quelque peu supérieures à la sursaturation de la substance en solution (¯C), à la fin de¯t. Les constantes de vitesse de diffusion ( ) correspondant à la croissance augmentent avec T₀ et R_T. Elles sont bien plus petites que les constantes de vitesse réelles de la diffusion _réel, mais plus élevées que celles de la croissance des cristaux, contrÔlée par la diffusion, du tungstate de baryum dans le tungstate de sodium fondu en creusets d'alumine.

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- T₀=800 1000 R _f 0.67 3.37 . (¯t) . () ¯t. T ₀ R _T. , ., , .