铁(Ⅲ)催化氯代炔烃水化反应合成α-氯代甲基酮类化合物

研究了Fe(Ⅲ)催化氯代炔烃水化生成α-氯代甲基酮化合物的反应,考察了催化剂的种类、酸的种类、反应温度以及溶剂对反应的影响.结果表明,采用Fe Cl3·6H2O(摩尔分数5%)和甲基磺酸(摩尔分数20%),在1,2-二氯乙烷溶剂中,氯代炔烃于80℃进行水化反应3 h,可以高产率得到α-氯代甲基酮产物.所得化合物的结构采用IR,1H NMR,13C NMR及MS等方法进行了表征.该水化反应合成方法简单、条件温和且收率良好,为合成α-氯代甲基酮提供了一种简便途径.     

中长碳链α-氯代脂肪酸的合成

Hell-Volhard-Zelinsky反应仅对羧酸的α-溴化有高的选择性,而沿用到α-氯化则产生β,γ或α,α-二氯代羧酸等难以分离的副产物。早年曾用烷基丙二酸与硫酰氯反应然后脱羧制得C_4到C_12的α-氯代直链脂肪酸。该法若以丙二酸酯为原料,不仅全程总产率低,     

肿瘤的化学治疗 Ⅵ.几种[双-(β-氯乙基)-氨基]-吲??-2-羧酸的合成

1.本文叙述了从2,4-二硝基苯甲醛开始经过七步反应合成6-[双-(β-氯乙基)-氨基]-吲哚-2-羧酸(Ⅵb). 2.从相应的硝基吲哚-2-羧酸(Ⅶa和Ⅶb)经还原,羟乙基化,氯化,水解制成5-[双-(β-氯乙基)-氨基]-吲哚-2-羧酸(Ⅵa)和7-[双-(β-氯乙基)-氨基]-吲哚-2-羧酸(Ⅵc). 3.制备了双-(β-氯乙基)-吲哚-2-甲酰胺(ⅩⅥ),吲哚-2-甲酰-乙烯亚胺(ⅩⅦ)和3-碘代吲哚-2-羧酸(ⅩⅧ)业已制备.     

钌(II)-联吡啶——α-羟基羧酸——Ce(IV)偶合化学发光反应机理研究

系统地研究了Ce(IV), H2SO4, Ru(bipy)3^2^+和5种α-羟基羧酸对Ce(IV)氧化钌(II)-联吡啶化学发光反应速率的影响。结果表明,在选定的试验条件下, 化学发光反应速率分别与Ce(IV),Ru(bipy)3^2^+, 5种α-羟基羧酸的浓度和1/[H2SO4]^2成正比, 据此提出了偶合化学发光反应机理, 推导得到的反应速率方程与实验结果吻合。     

钌(II)-联吡啶——α-羟基羧酸——Ce(IV)偶合化学发光反应机理研究

系统地研究了Ce(IV), H2SO4, Ru(bipy)3^2^+和5种α-羟基羧酸对Ce(IV)氧化钌(II)-联吡啶化学发光反应速率的影响。结果表明,在选定的试验条件下, 化学发光反应速率分别与Ce(IV),Ru(bipy)3^2^+, 5种α-羟基羧酸的浓度和1/[H2SO4]^2成正比, 据此提出了偶合化学发光反应机理, 推导得到的反应速率方程与实验结果吻合。     

氟氯烃类的反应——Ⅴ.温和条件下水解 R_FCCl_3成 R_FCO_2H(英文)

全氟羧酸离子交换树脂通常为含酯基或隐性酯基的全氟烷基乙烯基醚(PVEX)和四氟乙烯(TFE)的共聚物。该树脂成膜可成为功能全氟离子交换膜,给氯碱工业带来技术革命。PVEX单体的合成一直是有机氟化学家感兴趣的课题之一。胡昌明等以4,4-二氯六氟丁烯-1(CF_2=CFCF_2CFCl_2)为起始原料,合成了一类新的带隐性酯基(～CFCl_2)的全氟羧酸树脂单体1和2。然而,～CFCl_2的水解只有在发烟硫酸中才能进行,在此条件下烯醚双键被破坏。黄维垣等发现的亚磺化脱卤反应,促使我们探讨通过水解α,α-二氯多氟或全氟亚磺酸盐来合成含氟羧酸的可能性。最近,我们发现 R_FCCl_3经亚磺化脱氯生成的 R_FCCl_2SO_2Na,在光氧化后,可在温和条件下水解生成 R_FCO_2H。在此条件下,烯醚双键不会被破坏。如,1,2经 AlCl_3处理得3和4;3、4与连二亚硫酸钠反应生成的亚磺酸盐溶于水中,用紫外光照射6h 得对应的羧酸,甲酯化后,得化合物5、6。5、6结构经元素分析、IR、MS 以及 ~(19)F NMR、~1H NMR 验证。其它一些 R_FCCl_3,如 CF_3CCl_3、CF_2(CCl_3)_2经脱氯亚磺化、光氧化过程,也可生成对应的羧酸。     

α,ω-双(二甲基氯硅基)烷烃与二元胺的反应

用α,ω-双(二甲基氯硅烷基)烷烃或α,ω-双(二甲基氯硅烷基)苯撑与二胺反应合成了十三个新的α,ω-双(2,2,X,X-四甲基-1-氮杂-2, X-二硅环烷基)烷烃或相应的苯撑衍生物. 同样的产品还可用相应的单环二硅氮烷与二胺的胺交换而制得, 这些产品的结构用元素分析, 红外光谱, 核磁共振, 紫外光谱和质谱鉴定了.     

氯化钴/吡嗪-2-羧酸钾体系催化苄基氯双羰化合成β-苄基-α-苯丙酮酸

 将新型氯化钴/吡嗪-2-羧酸钾催化体系用于苄基氯双羰化反应,并对反应条件进行了优化. 结果表明,最佳反应条件为: 氯化钴浓度0.03 mol/L,吡嗪-2-羧酸(Pzca)浓度0.156 mol/L,n(Pzca)/n(KOH)=1,n(Ca(OH)2)/n(苄基氯)=2.7,V(1,4-二氧六环)/V(H2O)=5,反应温度70 ℃,CO压力2.0 MPa,反应时间10 h,此时β-苄基-α-苯丙酮酸的产率为77.3%,双羰化选择性为99.6%. 该催化体系能有效地抑制单羰化反应,双羰化反应的选择性和苄基氯转化率都较高. 同时对该体系的催化活性体进行了初步解释,并用红外光谱和质谱对产物结构进行了表征.     

新型功能性环状聚(ε-己内酯-co-α-氯代-ε-己内酯)的合成

借助活性开环聚合反应和紫外光辐照下的分子内交联反应合成新型功能性环状聚(ε-己内酯-co-α-氯代-ε-己内酯)(cP(εCLcoαClεCL)).首先,利用Baeyer-Villiger氧化法将α-氯代环己酮在间氯过氧苯甲酸(mCPBA)的作用下制得功能性单体α-氯代-ε-己内酯(αClεCL).然后,功能性单体αClεCL和ε-己内酯(εCL)在环状引发剂2,2-二丁基-2-锡-1,3-二氧环庚烷(DSDOP)的作用下,进行活性开环聚合反应获得活性环状无规共聚酯(LCP(εCLcoαClεCL))前体,该前体的分子量可以通过改变单体与引发剂的摩尔配比来控制.当单体完全转化后,该活性环状前体再引发反应性单体α-(1-丙烯酰氧乙基)-ε-己内酯(αAEεCL)进行嵌段聚合反应,合成了在活性中心附近带有不饱和双键的功能性环状共聚酯,即活性环状聚(ε-己内酯-co-α-氯代-ε-己内酯)-b-(α-(1-丙烯酰氧乙基)-ε-己内酯).最后该活性环状共聚酯在紫外光辐照下,反应性单体单元中的双键发生分子内交联反应,制得稳定的不含有机锡的新型功能性环状无规共聚酯cP-(εCLcoαClεCL)(M n,NMR=32400).采用SEC,NMR以及DSC等技术对聚合物的结构和性能进行表征,SEC和黏度表征结果显示新型功能性cP(εCLcoαClεCL)与分子量相同的线型共聚酯相比具有较小的动态力学体积,DSC表征结果显示共聚酯环化的结果使其熔点和结晶度下降.该方法的突出特点是能够高效地合成具有高分子量的环状聚合物.     

N-(β-氨基-4-氯桂皮酰基)仲丁胺类化合物的合成

刘维勤等曾研究β位取代桂皮酰胺类化合物的抗惊厥活性.为了深入研究β位取代基位阻效应对桂皮酰胺类化合物抗惊厥活性的影响,我们合成了-系列N-(β-氨基-4-氯桂皮酰基)仲丁胺类化合物. 在氢化钠存在下,对氯苯乙酮与碳酸二乙酯缩合,生成对氯苯甲酰基乙酸乙酯.后者经水解、酸化得相应的羧酸.羧酸在室温下用草酰氯进行酰氯化,然后用仲丁胺氨解,得到N-(β-羟基-4-氯桂皮酰基)仲丁胺(3)     

OH(3) (-) and O(2)H(5) (-) double Rydberg anions: predictions and comparisons with NH(4) (-) and N(2)H(7) (-)

A low barrier in the reaction pathway between the double Rydberg isomer of OH(3) (-) and a hydride-water complex indicates that the former species is more difficult to isolate and characterize through anion photoelectron spectroscopy than the well known double Rydberg anion (DRA), tetrahedral NH(4) (-). Electron propagator calculations of vertical electron detachment energies (VEDEs) and isosurface plots of the electron localization function disclose that the transition state's electronic structure more closely resembles that of the DRA than that of the hydride-water complex. Possible stabilization of the OH(3) (-) DRA through hydrogen bonding or ion-dipole interactions is examined through calculations on O(2)H(5) (-) species. Three O(2)H(5) (-) minima with H(-)(H(2)O)(2), hydrogen-bridged, and DRA-molecule structures resemble previously discovered N(2)H(7) (-) species and have well separated VEDEs that may be observable in anion photoelectron spectra.     

Mixed ligand titanium(IV) complexes. Chlorobis(dithiocarbamato)bis(methylsalicylato)titanium(IV) andbis(dithiocarbamato)bis(methylsalicylato)titanium(IV)

Summary Dichlorobis(methylsalicylato)titanium(IV) reacts with potassium or amine salts of dialkyl or diaryl dithiocarbamates in 11 and 12 molar ratios in anhydrous benzene (room temperature) or in boiling CH₂Cl₂ to yield mixed ligand complexes: (AcOC₆H₄O)₂ Ti(S₂CNR₂)Cl (1) and (AcOC₆H₄O)₂ Ti(S₂CNR₂)₂ (2), R=Et, n-Pr, n-Bu, cyclo-C₄H₈ and cyclo-C₅H₁₀. These compounds are moisture sensitive and highly soluble in polar solvents. Molecular weight measurement in conjunction with i.r.,¹H and¹³C n.m.r. spectral studies suggest coordination number 7 and 8 around titanium(IV) in (1) and (2) respectively.     

Bis(trifluoroacetyl) peroxide, CF(3)C(O)OOC(O)CF(3)

Pure, highly explosive CF(3)C(O)OOC(O)CF(3) is prepared for the first time by low-temperature reaction between CF(3)C(O)Cl and Na(2)O(2). At room temperature CF(3)C(O)OOC(O)CF(3) is stable for days in the liquid or gaseous state. The melting point is -37.5 degrees C, and the boiling point is extrapolated to 44 degrees C from the vapor pressure curve log p = -1875/T + 8.92 (p/mbar, T/K). Above room temperature the first-order unimolecular decay into C(2)F(6) + CO(2) occurs with an activation energy of 129 kJ mol(-1). CF(3)C(O)OOC(O)CF(3) is a clean source for CF(3) radicals as demonstrated by matrix-isolation experiments. The pure compound is characterized by NMR, vibrational, and UV spectroscopy. The geometric structure is determined by gas electron diffraction and quantum chemical calculations (HF, B3PW91, B3LYP, and MP2 with 6-31G basis sets). The molecule possesses syn-syn conformation (both C=O bonds synperiplanar to the O-O bond) with O-O = 1.426(10) A and dihedral angle phi(C-O-O-C) = 86.5(32) degrees. The density functional calculations reproduce the experimental structure very well.