四-对磺酸基-苯基卟啉铁(Ⅲ)的轴向配位快速反应动力学研究

用UnionGikenRA-410温度跃变紫外可见分光光度计研究了二聚的四-对磺酸基-苯基卟啉铁[Fe(Ⅲ)TPPS₄)_D]与咪唑(Im)、2-甲基咪唑(MeIm)、2-乙基-4-甲基咪唑(EMIm)轴向配位快速反应动力学。提出了反应机理,研究了轴向配体和温度对反应的影响,应用Gauss-Newton-Marquardt方法求得基元反应的速率常数及活化参数。     

在β－胡萝卜素氧化分解反应中咪唑及其衍生物的催化作用研究

使用紫外可见分光光度计研究了在以氯合四－间三甲苯基卟啉铁（Ⅲ）为催化剂，间氯代过氧化苯甲酸为氧化剂催化β－胡萝卜素氧化分解反应中咪唑及其衍生物的催化作用，分析了咪唑及其衍生物的酸碱催化及轴向配位双重作用与结构的关系，提出了反应机理，讨论了温度及咪唑类物质的浓度对反应速率的影响。     

在β胡萝卜素氧化分解反应中咪唑及其衍生物的催化作用…

使用紫外可见分光光度计研究了在以氯合四－间三甲苯基卟啉铁（Ⅲ）为催化剂，间氯代过氧化苯甲酸为氧化剂剂催化β－胡萝卜素氧化分解反应中咪唑 及其衍生物的催化作用，分析了咪唑及其衍生物的酸碱催化及轴向配位双重作用与结构的关系。提出了反应机理，讨论了温度及咪唑类物质的浓度对反应速度的影响。     

尾式亮氨酸四苯基卟啉锌与嘧啶轴配反应光谱和热力学

研究了 5 - (4′ -亮氨酸丁氧苯基 ) - 10 ,15 ,2 0 -三苯基卟啉锌 (Zn[Leu -TPP])与嘧啶 (L)在氯仿溶液中轴配反应光谱和热力学性质 .用紫外 -可见分光光度法确定了轴向配位反应体系的配位数 (n)和平衡常数K .用温度系数法求得了轴配反应的标准摩尔焓变ΔrH m 和标准摩尔熵变ΔrS m .探讨了温度对轴向配位反应反应的影响 .     

光谱法研究高铁肌红蛋白活性中心与咪唑的配位反应

采用紫外-可见(UV-Vis)、常规荧光、同步荧光等光谱法研究了高铁肌红蛋白(metMb)与咪唑的轴向配位反应的光谱性质。结果表明,metMb-咪唑配位体系的形成使得metMb的Soret带和Q带均发生红移;并对7位和14位2个Trp残基微环境极性的影响是不同的;同时还引起metMb活性中心铁卟啉597 nm处荧光增强,并且体系荧光强度与加入咪唑的浓度成线性关系,由此计算了不同温度下反应的配位数、结合常数及热力学参数;metMb与咪唑配体之间的配位反应是按物质的量比1∶1进行的;温度升高不利于配位反应的进行;热力学参数表明,此配位反应是自发进行的,焓变是整个配位反应的主要动力。     

间位取代四苯基卟啉铁(Ⅲ)的紫外可见光谱及其与二乙胺轴配反应的研究

研究了二氯甲烷溶液中二乙胺(L)与氯合(meso-四-间甲基苯基卟啉)铁(Ⅲ)的轴向配位反应.用光谱法测得不同温度下反应的平衡常数,求得(m-CH_3)TPPFe(Ⅲ)Cl+L=(m-CH_3)TPPFe(Ⅲ)Cl·L反应的标准摩尔焓和摩尔熵.同时,对反应的动力学与反应机理进行了研究.也研究了反应物和产物的紫外可见光谱,并讨论了取代基及轴向配体对铁卟啉紫外可见光谱的影响。     

二甲胺基尾式卟啉铁的轴向配位状态

利用UV、MCD、Raman、EPR、Mssbauer、循环伏安等手段,研究了新型尾式卟啉铁-氯化中位一[邻-(4-二甲胺基丁酰胺基)苯基]三苯基卟啉合铁配合物不同价态下的轴向配位状态和它与含N碱及小分子CO、NO的轴向加合性质。结果表明:尾式卟啉铁(Ⅲ)呈现五配位高自旋(S=5/2)状态:尾端叔胺N不能与中心离子铁(Ⅲ)配位,而可以与铁(Ⅱ)生成五配位低自旋配合物。     

八乙基金属卟啉的轴向配位反应及热力学常数测定

利用微量光谱滴定法研究了八乙基锌、铁、锰卟啉与N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、吡啶(Py)等碱性溶剂在CH2Cl2中的轴向配位反应。结果表明在给定的溶液中反应生成了五配位或六配位的配合物。测定了在不同温度下(283～298K)配位反应的平衡常数(logβn)以及焓变(△r Hθm)、熵变(△r Sθm)和吉布斯自由能变(△r Gθm)等热力学常数,讨论了配位溶剂、中心金属离子以及温度等对平衡常数和热力学常数的影响。     

对位取代四苯基卟啉铁（Ⅲ）的轴向配位快速反应动力学研究

用Union Giken RA-401停流分光光度计对丙酮溶剂中咪唑(Im)与对位取代四苯基卟啉铁(Ⅲ)(Fe(p-X)TPPCl X=Cl,H,CH_3,OCH_3)的轴向配位快速反应动力学进行了研究.提出了反应机理.以CA-033E微机对实验数据进行处理,得到似平衡步的平衡常数K和速控步的速率常数k,并算出了似平衡步的△H、△S以及速控步活化参数△日~≠、△S~≠.发现△H、△S、△H~≠、AS~≠、InK、Ink分别与Hammett取代常数σ呈直线关系;AH~≠和△S~≠存在等动力学关系.     

间位取代四苯基卟啉铁(Ⅲ)的紫外可见光谱及其与二乙胺轴配反应的研究

研究了二氯甲烷溶液中二乙胺(L)与氯合(meso-四-间甲基苯基卟啉)铁(Ⅲ)的轴向配位反应.用光谱法测得不同温度下反应的平衡常数,求得(m-CH₃)TPPFe(Ⅲ)Cl+L=(m-CH₃)TPPFe(Ⅲ)Cl·L反应的标准摩尔焓和摩尔熵.同时,对反应的动力学与反应机理进行了研究.也研究了反应物和产物的紫外可见光谱,并讨论了取代基及轴向配体对铁卟啉紫外可见光谱的影响。     

取代四苯基卟啉锌与金属Schiff碱配合物轴向配位反应的热力学研究

用紫外-可见光谱和Rose-Drago数据处理方法对多种新型空间不对称含咪唑基团金属Schiff碱配合物与取代四苯基卟啉锌[ZnT(p-X)PP]轴向配位反应平衡常数进行了测量。研究了配体和卟啉上取代基、反应温度等因素对平衡常数的影响, 发现各配体与锌卟啉配位反应的平衡常数与卟啉环上取代基的Hammett参数之间存在线性自由能关系。在二氯甲烷中, 利用温度系数法测量了反应体系的△rHm^○和△rsm^○。     

尾式金属卟啉配合物的研究(Ⅴ)──苯并噻唑基尾式铁(Ⅲ)卟啉的合成、表征及其轴向配位和催化性质

制备了四种苯并噻唑基尾式铁(Ⅲ)卟啉,用元素分析和¹HNMR、FAB-MS、UV-Vis等谱对自由卟啉及其铁(Ⅲ)配合物进行了表征;通过铁(Ⅲ)卟啉ESR和MCD光谱的分析以及与咪唑加合反应稳定常数的测定,考察了铁(Ⅲ)卟啉的轴向配位状态;研究了PhIO存在下苯并噻唑基尾式铁(Ⅲ)卟啉对环己烷羟化反应的催化活性,结果表明,在一定条件下,尾端苯并噻唑基团与铁(Ⅲ)卟啉可发生分子间轴向配位,并对轴向加合常数以及环己烷羟化产生一定的影响。     

新型Salen型配合物的合成和表征及轴向配位热力学

采用金属模板法合成了四个新型Salen型单、双核金属配合物,并用元素分析、核磁共振(1HNMR)、电喷雾质谱(ESI-MS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等手段进行了表征.使用紫外-可见(UV-Vis)光谱滴定法和圆二色(CD)光谱研究了主体金属镍配合物与咪唑类含氮小分子的轴向配位反应热力学性质.结果表明:主体与咪唑(Im)和N-甲基咪唑(N-MeIm)的配位数是2,而与2-Et-4-MeIm和2-MeIm的配位数是1;轴配体系的热力学数据显示主体与咪唑类配体的平衡常数按K苓(Im)K苓(N-MeIm)K苓(2-Et-4-MeIm)K苓(2-MeIm)顺序依次减小;测得的△rHm苓和△rSm苓数据表明该轴向配位反应为放热、熵增加过程.     

氯代(对位取代四苯基)卟啉铁(Ⅲ)的轴向配位反应热力学及光谱研究

本文对二氯甲烷溶剂中咪唑(Im)与氯代(对位取代四苯基)卟啉铁(Ⅲ)[Fe(p-X)TPPCl,X=Cl,H,CH_3,OCH_3]的轴向配位反应(1)进行了研究.用光谱法测得了反应(1)的平衡常数,并对反应物和产Fe(p-X)TPPCl+2Im(?)[Fe(p-X)TPPIm_2]+Cl~-物的电子光谱、FeHTPPCl和[FeHTPPIm_2]~+Cl~-的电子自旋共振谱和穆斯堡尔谱进行了测量。研究了取代基效应和轴向配体的影响。     

尾式金属卟啉配合物的研究IV: 含氮配体与尾式铁(III)卟啉轴向配位反应热力学及其配位模式

用分光光度法研究了咪唑或吡啶类配体与5-[邻-(4-(1-咪唑基)丁氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉合铁(III)氯化物[[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl]和5-[对-(4-(3-吡啶氧基)丁氧基)苯基]10,15,20-三苯基卟啉合铁(III)氯化物[[Fe^I^I^I(PyTPP)]Cl]两种尾式铁(III)卟啉的轴向加合作用, 测定了平衡常数、热力学参数及含氮配体的加合分子数。结果表明, [Fe^I^I^I(PyTPP)Cl与[Fe^I^I^I(TPP)]Cl相类似, 均与咪唑、吡啶类配体生成1:2低自旋六配位加合物。含氮配体与[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl的轴向加合反应平衡常数比与{Fe^I^I^I(TPP)]Cl相应的平衡常数大10-10^3倍, 这是因为含氮配体与[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl的轴向配位诱导了尾端咪唑基与配合物中的Fe^I^I^I离子的轴向配位, 这种配位横式增强了含氮配体与Fe^I^I^I离子的键合; 尾端咪唑基与配合物中的Fe^I^I^I离子配位的模式得到了UV-vis、^1H NMR及EPR实验数据的进一步证实。     

尾式金属卟啉配合物的研究IV: 含氮配体与尾式铁(III)卟啉轴向配位反应热力学及其配位模式

用分光光度法研究了咪唑或吡啶类配体与5-[邻-(4-(1-咪唑基)丁氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉合铁(III)氯化物[[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl]和5-[对-(4-(3-吡啶氧基)丁氧基)苯基]10,15,20-三苯基卟啉合铁(III)氯化物[[Fe^I^I^I(PyTPP)]Cl]两种尾式铁(III)卟啉的轴向加合作用, 测定了平衡常数、热力学参数及含氮配体的加合分子数。结果表明, [Fe^I^I^I(PyTPP)Cl与[Fe^I^I^I(TPP)]Cl相类似, 均与咪唑、吡啶类配体生成1:2低自旋六配位加合物。含氮配体与[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl的轴向加合反应平衡常数比与{Fe^I^I^I(TPP)]Cl相应的平衡常数大10-10^3倍, 这是因为含氮配体与[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl的轴向配位诱导了尾端咪唑基与配合物中的Fe^I^I^I离子的轴向配位, 这种配位横式增强了含氮配体与Fe^I^I^I离子的键合; 尾端咪唑基与配合物中的Fe^I^I^I离子配位的模式得到了UV-vis、^1H NMR及EPR实验数据的进一步证实。     

碘化四(4-三甲胺苯基)卟啉铁(II)配合物的聚合及其轴向配位的研究

本文通过元素分析、磁化率、红外光谱、紫外可见光谱进一步确定了碘化四(4-三甲胺苯基)卟啉铁(III)配合物的组成和结构. PH滴定曲线证明它在不同PH水溶液中存在单体和二聚体平衡. 通过PH光度法求出在恒定离子强度下(μ=0.1FNaNO3)聚合物的聚合度、聚合平衡常数及其热力学参数. 用分光光度法测定了该二聚体与生物轴向配体(咪唑、1-甲咪唑、L-组氨酸及吡啶)反应平衡常数及热力学参数, 其配位能力大小顺序为:咪唑>1-甲基咪唑>L-组氨酸>吡啶. 还求出上述反应在水-二氧六圜混合溶剂中的平衡常数, 得出lgK与1/8呈线性关系(8为介电常数), 并对热力学参数进行了讨论.     

尾式缬氨酸四苯基卟啉锌(Ⅱ)与咪唑轴配反应的光谱和热力学

用金属卟啉化合物来模拟血红素、细胞色素等天然卟啉化合物的生理过程一直是配位化学重要的研究课题。人们发现 ,血红蛋白中的血红素是通过铁与组氨酸残基的侧链咪唑配位于蛋白质上 ,因此 ,人们对金属卟啉与咪唑类配体的轴向配位反应研究产生了极大兴趣 [1] 。有关取代四苯基卟啉金属配合物的合成和轴配反应热力学研究已有很多报道 ,但人们的研究尚处在对称且苯环上连有较小取代基的四苯基卟啉锌、钴、铁等模拟化合物的合成、结构表征及光谱和配位反应热力学的研究阶段 [2 -4 ]。对于结构不对称且卟啉中苯环上连有氨基酸的四苯基卟啉配合物…     

碘化四(4-三甲胺苯基)卟啉铁(Ⅲ)配合物的聚合及其轴向配位的研究

本文通过元素分析、磁化率、红外光谱、紫外可见光谱进一步确定了碘化四(4-三甲胺苯基)卟啉铁(Ⅲ)配合物的组成和结构。pH滴定曲线证明它在不同pH水溶液中存在单体和二聚体平衡。通过pH光度法求出在恒定离子强度下(μ=0.1FNaNO_3)聚合物的聚合度、聚合平衡常数及其热力学参数。用分光光度法测定了该二聚体与生物轴向配体(咪唑、1-甲基咪唑、L-组氨酸及吡啶)反应平衡常数及热力学参数,其配位能力大小顺序为:咪唑>1-甲基咪唑>L-组氨酸>吡啶。还求出上述反应在水-二氧六圜混合溶剂中的平衡常数,得lgK与1/ε呈线性关系(ε为介电常数),并对热力学参数进行了讨论。     

碘化四(4-三甲胺苯基)卟啉铁(II)配合物的聚合及其轴向配位的研究

本文通过元素分析、磁化率、红外光谱、紫外可见光谱进一步确定了碘化四(4-三甲胺苯基)卟啉铁(III)配合物的组成和结构. PH滴定曲线证明它在不同PH水溶液中存在单体和二聚体平衡. 通过PH光度法求出在恒定离子强度下(μ=0.1FNaNO3)聚合物的聚合度、聚合平衡常数及其热力学参数. 用分光光度法测定了该二聚体与生物轴向配体(咪唑、1-甲咪唑、L-组氨酸及吡啶)反应平衡常数及热力学参数, 其配位能力大小顺序为:咪唑>1-甲基咪唑>L-组氨酸>吡啶. 还求出上述反应在水-二氧六圜混合溶剂中的平衡常数, 得出lgK与1/8呈线性关系(8为介电常数), 并对热力学参数进行了讨论.