Effect of quantization of molecular rotations on the rate of capture in the ion-linear dipole system

The version of transition state theory that accounts for quantization of the rotational energy of a dipole gives ion-dipole capture rate constants in good agreement with the statistical adiabatic channel model and, in the region , gives results more accurate than those obtained by numerical trajectory calculations.

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, , - . , .

     

Isoparametric kinetic relations for chemical transformations in condensed substances (Analytical survey). II. Reactions involving the participation of solid substances

Various manifestations of the kinetic compensation effect are considered in reactions involving the participation of solid substances under isothermal and nonisothermal conditions, as well as manifestations of other isoparametric correlations. It is shown that isoparametric correlations can be used for the analysis of solid-phase reactions and the exclusion of artefacts in nonisothermal kinetics.

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Zusammenfassung Verschiedene Erscheinungen des kinetischen Kompensationseffektes bei unter Beteiligung von festen Substanzen unter isothermen und nichtisothermen Bedingungen verlaufenden Reaktionen werden erörtert, ebenso Erscheinungen anderer isoparametrischer Korrelationen. Es wird gezeigt, daß isoparametrische Korrelationen zur Analyse von Festphasenreaktionen und zum Ausschluß von Artifakten in der nicht-isothermen Kinetik herangezogen werden können.

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, , . .

     

Cobalt complex with immobilized porphyrin in hydrazine oxidation

Porphyrin immobilized on silica and its complex with cobalt have been prepared and identified. Oxidation kinetics is described by the Michaelis-Menten equation.

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- . - --.

     

Formation and thermal decomposition of germanium nitroxy compounds

The formation of a previously unknown compound with the stoichiometry Li₃GeNO₂ was found during studies on the reactions of germanium dioxide with lithium nitride and of germanium oxynitride with lithium oxide.

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Zusammenfassung Während Untersuchungen über die Reaktionsfähigkeit von Germaniumdioxid und Germaniumoxynitrid gegenüber Lithiumoxid wurde die Bildung einer bis dahin unbekannten Verbindung der stöchiometrischen Zusammensetzung Li₃GeNO₂ festgestellt.

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, Li₃GeNO₂.

     

Kinetics of phase transformations in Cu-Al and Cu-Zn-Al alloys

The non-isothermal kinetics of the solid-state reactions taking place in Cu-Al and Cu-Zn-Al alloys were studied by DTA and X-ray measurements. It was found that the degree of conversion, which represents the change in the reacting system, is a function of the area increase in the DTA peak. The kinetic analysis shows that DTA is a useful method for the study of formal kinetic laws. From thef() functions, conclusions on the mechanism of the phase transformations can be drawn.

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Zusammenfassung Die nicht-isotherme Kinetik von in Cu-Al und Cu-Zn-Al-Legierungen verlaufenden Festkörperreaktionen wurden mittels DTA und Röntgenmessungen untersucht. Es wurde festgestellt, daß die Zunahme der Fläche des DTA-Peaks abhängig von dem die Veränderungen im Reaktionssystem repräsentierenden Konversionsgrad ist. Die kinetische Analyse zeigt, daß die DTA eine nützliche Methode zur Untersuchung der formalen kinetischen Gesetzmäßigkeiten ist. Aus den Functionenf() können Schlußfolgerungen hinsichtlich des Mechanismus der Phasenübergänge gezogen werden.

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, Cu-Al Cu-Zn-Al. , , , . . f() .

     

On stochastic models of solid-state reactions

The Avrami model of solid-state reactions or transformations has frequently been presented and compared with other stochastic models. The equation often applied is shown to be merely a simplification of the full Avrami model equation (FAME). A convenient procedure for application of the FAME to the kinetics of solid-state reactions is proposed.

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Zusammenfassung Das Avrami'sche Modell von Festkörperreaktionen wurde häufig dargestellt und mit anderen stochastischen Modellen verglichen. Hier wird gezeigt, dass die häufig verwendete Gleichung eine Vereinfachung der Vollständigen Avrami'schen Modellgleichung (FAME) darstellt. Die Anwendung der FAME auf die Kinetik von Festkörperreaktionen wird vorgeschlagen und eine geeignete Verfahrensweise empfohlen.

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, . , . , .

     

Effects of exposure of chloroquine picrate to the sun: A differential scanning calorimetric study

In a continuing study of the effect of exposure of chloroquine and its salt derivatives to the sun, the picrate was investigated. The picrate gives a sharp endothermic effect of melting at 209.2 °C, before it decomposes, to give an exothermic peak at 255.6 °C. The endothermic peak of melting at 209.2 °C was found suitable for the quantitative determination of chloroquine picrate in sun-exposed samples.

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Zusammenfassung In Fortführung einer Untersuchung über Veränderungen von Chloroquin und dessen Derivaten, wenn diese der Sonne ausgesetzt werden, wurden die Pikrate untersucht. Bei den Pikraten werden ein scharfer, dem Schmelzvorgang zuzuschreibender Effekt bei 209.2 °C und ein mit der Zersetzung einhergehender exothermer Peak bei 255.6 °C beobachtet. Der endotherme Peak bei 209.2 °C erwies sich als geeignet zur quantitativen Bestimmung von Chloroquinpikrat in der Sonne ausgesetzten Proben.

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, . 209,2 ° 255,6 ° . , 209,2 ° , .

     

An investigation of some homo- and heterobinuclear complexes of copper(II) and nickel(II) with pyridine-2-aldoxime

The reactions between copper(II) or nickel(II) with thecis-pyridine-2-aldoxime complexes of the same metal ions have been investigated by spectrophotometric measurements. The homo and heterobinuclear chelates involved have been isolated as the chlorides and characterized by spectroscopic and thermoanalytical techniques. The first decomposition step is not dependent on the furnace atmosphere (N₂ or O₂) and is accompanied by a large exothermic effect (DSC curves in N₂). TG curves show that binuclear complexes are generally slightly less stable than the respective mononuclear complexes but, in the case of [Cu(NiL₂)Cl₂(H₂O)₂], the complexation of copper(II) gives rise a drastic decrease of its thermal stability.

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Zusammenfassung Die Reaktionen zwischen Kupfer(II) und Nickel(II) mit den cis-Pyridin-2-aldoxim-Komplexen der gleichen Metallionen wurden spektrophotometrisch untersucht. Die homo- und heterobinuklearen Chelate wurden als Chloride isoliert und durch spektroskopische und thermoanalytische Methoden charakterisiert. Der erste Zersetzungsschritt ist unabhängig von der Ofenatmosphäre (N₂ oder O₂) und ist stark exotherm (s. DSC-Kurven in Abb. 1). Die TG-Kurven lassen erkennen, dass zweikernige Komplexe im allgemeinen etwas weniger stabil als die entsprechenden einkernigen Komplexe sind, im Falle von [Cu(NiL₂)Cl₂(H₂O)₂], aber die Anlagerung von Liganden an das Kupfer zu einer drastischen Verminderung der Stabilität führt.

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- -2- . - , . ( ) , -, . , , , , [Cu(NiL₂)Cl₂(H₂O)₂], .

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This work was carried out with financial support by MPI National Project.     

Effect of molybdenum catalysis on the perborate-bromide reaction. Kinetics and mechanism and some theoretical considerations

In the presence of molybdenum, both the uncatalyzed and the catalyzed reactions proceed simultaneously. An equation for k_cat was derived and the effect of temperature was described through a temperature function F(T) by the use of the Arrhenius-Eyring equation. A plausible mechanism is postulated and the theoretical background given for the analytical application of molybdenum.

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. k_cat, -. .

     

Proof of the kinetic reaction mechanism of PVC degradation using TA

The possibility of describing the kinetics of thermal degradation of PVC samples under both isothermal and nonisothermal conditions with a unique model and using the same set of parameters was investigated. Analysis of the experimental data revealed good agreement at higher temperatures (above 175 °C) when the catalytic action of generated HCl and its distribution in the sample were considered. At lower reaction temperatures, further experimental conditions and/or sample characteristics must be considered, and a modification of the model is necessary.

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Zusammenfassung Es wird die Möglichkeit untersucht, die Kinetik des thermischen Abbaus von PVC sowohl unter isothermen wie unter nichtisothermen Bedingungen durch ein einziges Modell und unter Verwendung des gleichen Parametersatzes zu beschreiben. Die Analyse der Messdaten zeigt gute Übereinstimmung bei hohen Temperaturen (über 175 °C), wenn die katalytische Aktivität des entwickelten HCL und seine Verteilung in der Probe berücksichtigt werden. Bei tieferen Temperaturen müssen weitere experimentelle Bedingungen und/oder Probeneigenschaften berücksichtigt werden, was eine Modifizierung des Modells erforderlich macht.

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. ( 175°), . , .

     

The application of low temperature differential scanning calorimetry to polymer blend analysis

The temperature regions in which glass transitions (Tg's) occur for a series of blends of polybutadienes with natural rubber and two styrenebutadiene copolymers of different styrene contents have been studied by differential scanning calorimetry. The resulting DSC curves may be used to categorize the polybutadiene, determine the bound styrene content of the styrenebutadiene copolymer and quantify the polybutadiene content of the blends.

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Zusammenfassung Die Temperaturbereiche, in denen bei einer Reihe von Gemischen von Butadien mit natürlichem Kautschuk und bei zwei Styrol-Butadien-Kopolymeren mit verschiedenem Styrolgehalt Glastransformationen erfolgen, wurden mittels DSC untersucht. Die erhaltenen DSC-Kurven können zur Kategorisierung des Polybutadiens und zur Bestimmung des Gehalts an gebundenem Styrol in Styrol-Polybutadien-Kopolymeren und des Polybutadiengehalts der Gemische verwendet werden.

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(_g) - . , - .

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Thanks are due to the Board of MRPRA for permission to publish this paper.     

Thermo-dielectric analysis

By means of thermo-dielectric analysis, some natural and synthetic zeolites were studied (clinoptilolite, mordenite,X, Y andA). The results indicate the existence of two effects, one related to water evolution, reflected in a decrease of dielectric constant; the second peak is related to ionic conduction at high temperature. Both peaks characterize zeolites, in thermo-dielectric analysis.

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Zusammenfassung Einige natürlich und synthetische Zeolithe (Klinoptilolit, Mordenit,X, Y undA) wurden mittels thermodielektrischer Analyse untersucht. Zwei Effekte wurden beobachtet. Der eine ist mit der Abgabe des Wassers verbunden und spiegelt sich in der Abnahme der dielektrischen Konstante wider, der zweite ist durch ionische Leitfähigkeit bei hohen Temperaturen bedingt. Zeolithe können durch beide Effekte charakterisiert werden.

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- (, ,X, Y ). , . . .

     

Integral invariants in chemical kinetics

Integral invariants of classical mechanical systems are used for the mathematical treatment of equilibrium systems of chemical reaction kinetics. Some conserved quantities and Hamilton equations in chemistry are shown.

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. .

     

Individual and combined oxidation of CO and SO2 on vanadium catalysts with and without Pd additives

The function of SO₂ in CO oxidation on Pd-V catalysts is to transform a rapid heterogeneous-homogeneous process to a slower heterogeneous one. High concentrations of CO also exert the same effect. In the heterogeneous process an increase in the SO₂ concentration increasing the degree of catalyst reduction with and without Pd additives, promotes CO oxidation.

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CO - SO₂ - . CO. SO₂, , , CO.

     

Effect of inorganic salts on the process of competitive hydrogenation of 2-methyl-3-butene-2-ol and 2-phenylpropene on a platinum catalyst

The effect of inorganic salts (NaNO₃, NaCl, Na₂SO₄, NaHCO₃ and Na₃PO₄) on the selectivity of competitive hydrogenation of 2-methyl-3-butene-2-ol and 2-phenylpropene at 20 °C and atmospheric pressure on a 5%Pt/act. C catalyst in methanol solution was investigated. The dependence of the selectivity and of the initial rate of hydrogenation of the given equimolar mixture on the amount of sodium phosphate used in the modification of the platinum catalyst was measured.

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(NaNO₃, NaCl, Na₂SO₄, NaHCO₃, Na₃PO₄) 2--3--2- 2- 20 °C 5% Pt . Na₃PO₄ .

     

Formation of hexagonal MoO3 upon the decomposition of silica-supported ammonium paramolybdate

Upon the decomposition of silica-supported ammonium paramolybdate, hexagonal MoO₃ is formed at 300–350 °C. Irreversible transformation of hexagonal to rhombic MoO₃ is observed with increasing calcination temperature. The hexagonal MoO₃ structure is probably stabilized by the insertion of ammonium and silicon ions into the lattice of molybdenum trioxide.

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, , 300–359 °C . MoO₃ . MoO₃, , MoO₃.

     

Selective hydrogenation of carbon monoxide to light olefins catalyzed by supported potassium tetracarbonylhydridoferrate

In the Fischer-Tropsch synthesis, potassium tetracarbonylhydridoferrate, KHFe (CO)₄, supported on HY-zeolite or silica gel exhibited high selectivity to light olefins without following the Schulz-Flory distribution.

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, KHFe(CO)₄, HY —, — .

     

On the quantitative reliability of heat flux DSC

In an attempt to explain how the calibration factor of a heat flux DSC cell depends both on the standard utilized and on the experimental variables, a study has been undertaken of the entire DSC trace.This report deals with the second half of the peak and shows that, other experimental conditons being fixed, the peak area increases with increasing heating rate.This accounts for the observed decrease in the calibration factors with increasing heating rate.

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Zusammenfassung Die gesamte DSC-Kurve wurde untersucht, um zu klären, wie der Eichfaktor einer Wärmefluss-DSC vom verwendeten Eichstandard und von den Versuchsbedingungen abhängt. Der vorliegende Teil behandelt den zweiten Abschnitt eines DSC-peaks (vom Maximum an). Es wird gezeigt, dass bei Konstanthalten aller anderen Versuchsbedingungen die peak-Flächen mit steigender Aufheizgeschwindigkeit zunehmen. Das wird als Ursache für die beobachtete Verringerung des Eichfaktors mit steigender Aufheizgeschwindigkeit angesehen.

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, . . , - , . .