Meßanordnung zur automatischen Ultramikrobestimmung von Schwefel in organischen Verbindungen

Zusammenfassung Die Verbrennung der organischen Verbindung erfolgt in einem leeren Rohr mit Düsen und Wirbelkammern. Die Verbrennungsprodukte werden vom Trägergas Sauerstoff fast ohne Nachlauf in ein Absorptionsrohr getrieben, dort von Wasserstoffperoxid zu Sulfat oxydiert und in ein Titrationsgefäß gespült. Als Indikator für die automatische Titration mit Bariumchlorid hat sich Carboxyarsenazo als besonders geeignet erwiesen, dessen Darstellung und Eigenschaften kurz diskutiert werden. Aus dem Absorptionsspektrum ergibt sich als optimale Wellenlänge 645 nm. Im Kolorimeter ist ein Interferenzfilter dieser Wellenlänge eingesetzt, das bewirkt, daß der als Empfänger dienende Photowiderstand seinen Widerstandswert im Endpunkt der Titration stark ändert. Diese Änderung wird als Spannungsänderung einem volltransistorierten Differenzverstärker zugeführt, der die Anzeige und den Motor einer Kolbenbürette speist. Dieser stetig geregelte Titrierautomat ist universell einsetzbar, falls ein zum benutzten Indikator passendes Filter verwendet wird. Bei Sulfattitrationen liegt die Nachweisgrenze bei 0,5g Schwefel. In Verbindung mit der nachlauffreien Schnellverbrennung können acht Schwefelbestimmungen pro Stunde bei Einwaagen von zirka 500g mit einer Genauigkeit von ±0,15 abs.% durchgeführt werden.

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Summary The combustion of the organic compound takes place in an empty tube fitted with nozzles and eddy chambers. The combustion products are driven into an adsorption tube by the carrier gas oxygen, almost without residuals, and is there oxidized by hydrogen peroxide to sulfate and then rinsed into a titration vessel. Carboxyarsenazo has been found especially suited as indicator for the automatic titration with barium chloride; the preparation and properties of this indicator are discussed briefly. The absorption spectrum indicates that 645 nm is the optimal wave length. An interference filter of this wave length is inserted into the colorimeter and at the endpoint of the titration this causes a marked change in the resistance of the photoconductive cell serving as receiver. This alteration is transmitted as a voltage change to a fully transistorized difference amplifier, which feeds the meter and the motor of a piston burette. This constantly adjustable titration apparatus can be inserted anywhere provided a filter appropriate to the indicator is employed. In sulfate titrations, the detection limit is at 0.5g sulfur. If combined with the residual-free rapid combustion, it is possible to make 8 sulfur determinations per hour using samples weighing approximately 500g and with an accuracy of ±0.15% absolute.

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Herrn Prof. Dr.B. Eistert zur Vollendung seines 65. Lebensjahres gewidmet.

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Wir danken dem Fonds der chemischen Industrie und dem Direktor des Instituts für organische Chemie, Herrn Prof. Dr.B. Eistert, für die Förderung dieser Arbeit.     

Bestimmung von Arsen mittels Atomabsorption

Zusammenfassung Arsen wird mittels Atomabsorptionsspektrometrie bei den Wellenlängen 1890,4 Å und 1972,6 Å bestimmt. Als Absorptionsküvette wird ein Graphitrohr in einer Argonkammer verwendet. Um die in diesem Wellenlängenbereich auftretenden Störungen bei der Absorptionsmessung zu vermindern, wird eine Bezugsintensität bei einer benachbarten Wellenlänge mitgemessen. Dadurch ist es möglich, Arsen in Lösungen in einer Menge bis zu 1 ng oder in einer Konzentration bis zu 0,1 g/ml zu bestimmen.

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Summary Arsenic has been determined with atomic-absorption spectrometry at the wavelengths 1890,4 and 1972,6 Å. A graphite tube in an argon chamber was used as an absorption cell. In order to diminish the fluctuations in absorption measurements in this wavelength region a control intensity was measured at a neighbouring wavelength. By this method it was possible to determine arsenic in a solution in quantities down to 1 ng or in concentrations down to 0.1 g/ml.

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Herrn Prof. Dr. H.Kaiser zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Meiner Mitarbeiterin FräuleinErika Schackmann danke ich für sorgfältige Messungen und manche Anregung.     

Estimation of benzidine by non-aqueous titration

Summary It has been shown that the potentiometric titration of benzidine in propyleneglycol: chloroform (13) with hydrochloric acid in propyleneglycol gives two inflexions for the successive neutralisation of the two amino groups, a phenomenon not observed frequently in the case of weak bases. It has also been demonstrated that benzidine can be estimated in glacial acetic acid/chloroform (13) by visual titration.

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Zusammenfassung Benzidin gibt bei der potentiometrischen Titration in Propylenglykol/ Chloroform (13) mit Salzsäure in Propylenglykol zwei getrennte Potentialsprünge für die beiden Aminogruppen, eine Erscheinung, die bei so schwachen Basen selten ist. Visuell kann Benzidin in Eisessig/Chloroform (13) titriert werden.

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Grateful thanks are due to Prof. M. V. C. Sastri for his constant encouragement during the course of the work.     

Potentiometrische Bestimmung des Wasserstoffs in Palladiummohr nach Oxydation mit Pd2+

Zusammenfassung Der Wasserstoff in wasserstoffbeladenem Palladiummohr kann quantitativ durch Oxydation mit überschüssigem Pd²⁺, Fällung des Pd²⁺-Überschusses als PdJ₂ und potentiometrische Titration des entstandenen H⁺ bestimmt werden. Das Verfahren arbeitet auch noch im Mol-Bereich zuverlässig. Es ist zur Bestimmung von Aktivitätsverlusten geeignet, die bei radioaktiven Synthesen mit gasförmigem Tritium durch Adsorption am Katalysator entstehen.

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Potentiometric determination of hydrogen in palladium black after oxydation with Pd²⁺

Summary The hydrogen of hydrogen-loaded palladium black can be determined quantitatively by oxidation with Pd²⁺ followed by precipitation of unreacted Pd²⁺ as PdJ₂ and potentiometric titration of H⁺. The procedure is reliable also in mol range. As regards radioactive syntheses using gaseous tritium this procedure is suitable to determine the loss of activity of tritium adsorbed at catalyst.

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Wir danken Frl. B. Petersilie für ihre Mitarbeit bei der potentiometrischen Titration.     

Zur ma?analytischen Mikrobestimmung von Eisen (III) mit Hilfe von Variaminblau als Redoxindicator

Zusammenfassung Die chelatometrische Bestimmung von 27–550 g Eisen(III)-ionen in 10–20 ml Lösung mit 0,01 m ÄDTE-Lösung gegen den Redoxindicator Variaminblau wird beschrieben. Die Einstellung des pH-Wertes 2–4 der stark sauren Ausgangslösung erfolgt mit Hilfe von 1 n Natriumhydrogencarbonatlösung, wodurch bei Zimmertemperatur eine schnelle Titration durchgeführt werden kann.

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Summary A procedure is described for the chelatometric determination of 27 to 550 g of iron(III) ions in 10–20 ml of solution with 0.01 M EDTA solution using variamine blue as indicator. A rapid titration at room temperature can be achieved, if 1 N NaHCO₃ solution is used for the adjustment of pH 2–4 in the strongly acidic sample solution.

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Dem Direktor des Institutes für Anorganische Chemie, Herrn Prof. Dr. H. Holzapfel, sei für die Möglichkeit zur Durchführung der Arbeit und die gewährte Unterstützung herzlich gedankt.     

Aktivierungsanalytische Bestimmung von Cadmium, Quecksilber, Thallium und Wismut in Gesteinen

Zusammenfassung An einer Reihe von U.S. Geological Survey Standardgesteinen und hochreinen Quarzproben wurden die Elemente Cd, Hg, Tl und Bi durch Neutronenaktivierungsanalyse quantitativ bestimmt. Die Abtrennung dieser Elemente von der Matrixaktivität erfolgte durch Ionenaustausch. Cd und Hg wurden so weit gereinigt, als es die -Spektrometrie mit Ge(Li)-Halbleiterdetektoren erforderte. Die -Strahler ²⁰⁴Tl und ²¹⁰Bi wurden radiochemisch rein abgetrennt. Bei einer Bestrahlungszeit von 3 Tagen und einem thermischen Neutronenfluß von 6 · 10¹³ cm^–2 · sec^–1 lagen die erzielten Nachweisgrenzen bei 0,1 ppb für Hg und Tl bzw. bei 1 ppb für Cd und Bi.

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Determination of cadmium, mercury, thallium and bismuth in terrestrial rocks by neutron activation analysis

In a series of U.S. Geological Survey standard rocks and high purity quartzes the trace elements Cd, Hg, Tl and Bi were determinated by thermal neutron activation analysis. The bulk activity of the samples was removed by ion exchange. Cd and Hg were purified as far as necessary for Ge(Li)--spectrometry. The -emitters ²⁰⁴Tl and ²¹⁰Bi were separated in radiochemical purity. For a 3 days irradiation at a thermal neutron flux of 6×10¹³cm^–2 ×sec^–1 the detection limits were 0.1 ppb for Hg and Tl, and 1 ppb for Cd and Bi.

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Die Untersuchung wurde am Institut für Radiochemie der Kernforschungsanlage Jülich durchgeführt. Herrn Prof. Dr. Stöcklin und den Mitarbeitern des Instituts, insbesondere Fräulein Dr. Bell, sei an dieser Stelle für die großzügige Unterstützung und Bereitstellung der Arbeitsmöglichkeiten gedankt.

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Herrn Prof. Dr. Wedepohl danke ich für die Stellung des interessanten Themas und Überlassung des Probenmaterials. Fräulein K. Horstmann vom Isotopenlabor des Geochemischen Instituts unterstützte mich bei der radiochemischen Aufbereitung, Herr Fait vom Zentralen Isotopenlabor der Universität Göttingen war mir bei der Messung der low-level--Präparate behilflich. Die Deutsche Forschungsgemeinschaft hat die Arbeiten durch eine Sachbeihilfe gefördert.     

Determination of zinc in titanium dioxide by potentiometric titration and cathode-ray polarography

Summary Procedures are described for the determination of zinc impurities in titanium dioxide. For large zinc contents (>0.1%) a titration method with hexacyanoferrate(II) was used, the end-point being determined potentiometrically. For lower contents (0.1 ppm) zinc was determined by cathode-ray polarography in a NH₄OH/NH₄Cl supporting electrolyte after separation from titanium(IV) by extraction as dithizonate at pH 8.3 from citrate solution. The accuracy of the two methods was tested on synthetic samples by adding known quantities of zinc to a titanium solution freed from this element. Various titanium dioxide products commercially available were analysed, with satisfactory sensitivity (reproducibility 0.2% resp. 5%).

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Bestimmung von Zink in Titandioxid durch potentiometrische Titration und durch Kathodenstrahlpolarographie

Zusammenfassung Für Zinkgehalte > 0,1% wird die potentiometrische Titration mit Hexacyanoferrat(II) empfohlen, für niedrigere Gehalte (0,1 ppm) die Kathodenstrahlpolarographie in NH₄OH/NH₄C1-Grundlösung nach Abtrennung von Ti(IV) durch Dithizonatextraktion bei pH 8,3 aus Citratlösung. Zur Überprüfung der Genauigkeit der Methoden wurden synthetische Titanlösungen mit bekannten Zinkzusätzen analysiert. Befriedigende Ergebnisse wurden bei der Analyse verschiedener handelsüblicher Titandioxidproben erzielt (Reproduzierbarkeit: 0,2% bzw. 5%).

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Aspirant N.F.W.O.This work is part of the research sponsored by the Nationaal Fonds voor Wetenschappelijk Onderzoek.     

Potentiometric response of a commercial (Ag2S+PbS)-membrane selective electrode to Hg(II) in aqueous solution

Summary The preparation and performance of an Hg(II)-ISE are described. The analytical behaviour of this electrode, made by chemical treatment of a commercial silver sulphide type Pb(II)-ISE, is discussed in terms of potentialvs. concentration curves, potentialvs. pH curves, and selectivity. The response to fixed c_Hg(II) as the pH is increased in the alkaline region corresponds to decrease in the free Hg²⁺concentration down to pHg 17. The estimated limit of detection of total Hg(II) concentration is 10^–5 M.

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Potentiometrisches Verhalten einer handelsüblichen (Ag₂S+PbS)-Membran-Elektrode gegenüber Hg(tt) in wäßriger Lösung

Zusammenfassung Herstellung und Wirkungsweise einer gegen Hg(II) ionenselektiven Elektrode wurde beschrieben. Das analytische Verhalten dieser Elektrode, die sich durch chemische Behandlung einer handelsüblichen Silbersulfidelektrode, die für Pb(II)-Ionen selektiv ist, herstellen läßt, wurde an Hand von Potential-Konzentrationskurven, Potential-pH-Kurven und ihrer Selektivität diskutiert. Das Verhalten gegenüber fixemc _Hg(ii)bei Anstieg des pH ins alkalische Gebiet korrespondiert mit der Abnahme der Konzentration an freien Hg²⁺-ionen bis herab zu pHg 17. Die Nachweisgrenze liegt schätzungsweise bei einer totalen Hg(II)-Konzentration von 10^–5 M.

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Presented at the Fifth European Conference on Analytical Chemistry (EUROANALYSIS-V), Cracow, Poland, 26–31 August, 1984.     

Ma?analyse und Katalyse. III

Zusammenfassung Am Beispiel der durch Jodid katalysierten Reaktion zwischen Cer(IV) und Arsen(III) wird gezeigt, wie sich der Ablauf einer solchen Reaktion am Endpunkt einer Titration potentiometrisch indizieren läßt. Mit Hilfe der beschriebenen Methode können Silber, Quecksilber und Jodid maß-analytisch-katalytisch bestimmt werden. Der mittlere relative Fehler beträgt ±0,25% für Ag und ±0,15% für Hg.

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Summary The potentiometric indication of a catalytic reaction is discussed by taking as example the reaction between cerium(IV) and arsenic(III) catalyzed by iodide. Determinations of silver, mercury and iodide can be performed by the described volumetric-catalytic method. The relative error amounts to ±0.25% for Ag and to ±0.15% for Hg.

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Teil II: Weisz, H., u. T. Janji: diese Z. 227, 1 (1967).

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Wir danken Herrn stud. chem. H. Sauter für die sorgfältige Ausführung der Experimente.     

Zur photometrischen Titration von Fluorid mit Lanthan (Cer, Yttrium)

Zusammenfassung Die Möglichkeiten zur photometrischen Titration von Fluor mit Lanthannitrat werden untersucht. Als Niederschlag entsteht erwartungsgemäß LaF₃. Er ist jedoch nicht streng formelrein, so daß ein empirischer Faktor benutzt werden muß, der von den Titrationsbedingungen abhängt. Alle Abweichungen von der Stöchiometrie sind gering, so daß Lanthannitrat einigen anderen gebräuchlichen Maßlösungen zur Fluoridbestimmung deutlich überlegen ist.Das vorgeschlagene Verfahren arbeitet bei pH 6,5 mit PAR als Indicator in wäßrig-alkoholischer Lösung. Es erfaßt einen Bereich von 0,1–9 mg F. Die Titration erfolgt registrierend mit dem automatischen Metrohm-System. Für 0,017 M Lanthannitratlösung beträgt die Standardabweichung ± 5 g F. Ce verhält sich ähnlich. Für Yttrium sind die Abweichungen von der Stöchiometrie größer.

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Summary The possibilities for a photometric titration of fluorine with lanthanum nitrate are examined. As was to be expected LaF₃ is formed. This, however, does not strictly correspond to the formula and thus it is necessary to use an empirical factor which is governed by the conditions of titration, but any deviations from stoichiometry are slight. Lanthanum nitrate, therefore, is clearly superior to some other commonly used standard solutions for fluoride determination.The method suggested operates at a pH of 6,5 with PAR as an indicator in an aqueous-alcoholic solution. It covers the range from 0.1 to 9 mg F. Titration is made with the recording Metrohm system. For 0.017 M lanthanum nitrate solution the standard deviation is ± 5 g of F.Cerium has a similar behaviour. Greater deviations from the stoichiometry are stated for yttrium.