多取代吡咯的合成及其性质(Ⅱ)

前文已报导1-芳基-2-甲基-3-乙酰基-5-对氯苯基吡咯。本文用间硝基-ω-溴代苯乙酮与乙酰丙酮作用,得到1-间硝基苯基-3-乙酰基-1,4-戊二酮(1),(1)与各种不同的芳香族伯胺在冰醋酸存在下进行环合反应,生成1,2,3,5-四取代吡咯(2)至(10)。后者与氨基脲反应得到相应的缩氨脲。     

3-芳基戊二酰基双(4′-苯并-15-冠-5)的合成

苯甲醛和对氯苯甲醛在碱存在下分别与4′-乙酰基苯并-15-冠-5缩合,生成冠醚化查尔酮1a和1b。此二化合物作为中间体进一步与4′-乙酰基苯并-15-冠-5发生Michael反应,生成两种酮型双冠醚2a和2b。     

3-芳基戊二酰基双(4'-苯并-15-冠-5)的合成

苯甲醛和对氯苯甲醛在碱存在下分别与4'-乙酰基苯并-15-冠-5缩合, 生成冠醚化查尔酮1a和1b. 此二化合物作为中间体进一步与4'-乙酰基苯并-15-冠-5发生Michael反应, 生成两种酮型双冠醚2a和2b.     

2-吲哚酮和5-甲基-2-吲哚酮的无溶剂法制备

以苯胺和氯乙酰氯为原料在NaOH存在下酰化合成N-氯乙酰基苯胺,然后N-氯乙酰基苯胺在无水AICI,催化下环化合成2-吲哚酮．对由N-氯乙酰基苯胺合成2-吲哚酮的工艺条件进行了改进．结果表明合成2-吲哚酮的最佳条件为：反应温度为220℃,反应时间为60min,加料时温度为180℃,N-氯乙酰基苯胺与氯化钠,无水AlCl3的重量比为1：1：5．5．改进后的合成2-吲哚酮收率达到88．3％,纯度99％,收率比原工艺提高了24．6％．在此基础上,还合成了5-甲基-2-吲哚酮,并得到其最佳条件为：反应温度为190℃,反应时间为30min,加料时温度为180℃,4-甲基-N-氯乙酰基苯胺与氯化钠,无水AlCl3的重量比为1：1：5．5,收率达到83．1％,纯度为99％．     

底物中硅原子对苦杏仁醇腈酶催化不对称转氰反应的影响

 对比研究了不同条件下苦杏仁醇腈酶催化乙酰基三甲基硅烷及其碳结构类似物3,3-二甲基-2-丁酮的转氰反应. 结果表明,苦杏仁醇腈酶催化乙酰基三甲基硅烷转氰反应的初速率及对映体选择性均高于其碳结构类似物在同一条件下的对应值. 动力学研究结果表明,苦杏仁醇腈酶催化乙酰基三甲基硅烷转氰反应的表观动力学参数为Km=27.12 mmol/L和vmax=7.05 mmol/(L·h),活化能为51.92 kJ/mol. 苦杏仁醇腈酶催化3,3-二甲基-2-丁酮转氰反应的表观动力学参数为Km=146.58 mmol/L和vmax=2.52 mmol/(L·h),活化能为75.04 kJ/mol. 根据硅原子的特性及酶反应机理合理解释了实验结果.     

重氮盐与肟的反应 Ⅱ.某些芳香醛、酮、腈的合成

芳香族重氮盐可与肟反应,得到芳香醛和芳香酮^[1-4]。本文报道利用重氮盐与肟的反应合成对-乙酰基苯甲醛(1a)、对-乙酰氨基苯甲醛(1b)、对-溴苯乙酮(1c)、对-硝基苯乙酮(1d)、邻-氯苯甲腈(2a)以及2,4-二硝基苯甲腈(2b)的实验结果。这些化合物均为有机合成原料及重要中间体。     

芳香胺参加的Mannich反应——3-芳氨基-3-苯基-1-(4-溴苯基)丙酮的合成

文献报道过芳香胺与苯甲醛生成的Schiff碱可在少量相应的芳香胺盐酸盐或浓盐酸催化下制备Mannich碱(Ⅰ),所用的Schiff碱系事先合成,且产率较低(15-68.9％)。本文报导用4-溴苯乙酮、苯甲醛和芳香胺在少量浓盐酸催化下能直接发生Mannich反应,     

碘促进吡喃并[3,2-c]喹啉-4,5-二酮类衍生物的有效合成

在超声波辅助及哌啶和聚乙二醇-400的协同作用下,通过1-甲基-3-乙酰基-4-羟基-2-喹啉酮与芳香醛的Aldol缩合反应,合成了1-甲基-3-肉桂酰基-4-羟基-2-喹啉酮.该缩合产物在I2促进下,经过分子内的环化反应,成功制备了一系列吡喃并[3,2-c]喹啉-4,5-二酮衍生物.该方法具有反应操作简单、条件温和、收率良好的特点.     

二氯甲基膦酸二乙酯与醛、酮的反应——1,1-二氯代烯烃的制备

本文报导了以二氯甲基膦酸二乙酯作试剂,在正丁基锂作用下与醛、酮化合物反应制备1,1-二氯代烯烃的合成方法。该试剂在相近条件下与醛、酮反应无显著差别,均得到了较满意的结果。二氯甲基膦酸二乙酯由络合物[Cl₂CHPCl₃]⁺AlCl₄^-与无水乙醇反应制得。     

磷酸二氢钾催化Yonemitsu缩合反应合成5-[(3-吲哚基)-芳甲基]-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮衍生物

以醛、吲哚和麦氏酸为原料,水和乙醇混合液为溶剂,在室温搅拌条件下以磷酸二氢钾为催化剂通过Yonemitsu缩合反应,合成了一系列的5-[(3-吲哚基)-芳甲基]-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮衍生物,产率为48%~98%,并通过X射线单晶衍射仪测定了化合物4o的晶体结构。 该方法能够有效的促使反应活性较低的4-甲基苯甲醛和4-甲氧基苯甲醛参与反应,以83%和60%的收率获得相应的目标产物,并具有反应条件温和、催化剂廉价易得、后处理简单、产物易于纯化、产率较高等优点,可用于合成3-取代吲哚类化合物。     

4,4-二乙硫／苄硫基-3-烯-2-丁酮的合成及其作为无气味硫醇替代试剂的缩硫醛/酮化反应

经由3-(二乙硫／苄硫基)亚甲基-2,4-戊二酮(1)的酸催化脱乙酰基反应高产率地合成了4,4-二乙硫／苄硫基-3-烯-2-丁酮(2). 化合物2作为无气味的乙硫醇及苄硫醇替代试剂能与各种醛／酮在温和的反应条件下生成相应的缩硫醛／酮.     

卓酚酮基础的查尔酮衍生物(E)-5-溴-3-(3-芳基丙烯酰基)卓酚酮的合成(英文)

3-乙酰基-5-溴-卓酚酮与不同取代的苯甲醛类化合物通过Claisen-Schmidt缩合反应合成一系列结构新颖的卓酚酮取代的查尔酮类衍生物。该方法使用5%KOH溶液作为催化剂,50%甲醇水溶液作为溶剂,具有操作简便、反应条件温和、收率高等优点。所合成标题化合物的结构经IR、1H NMR、MS和元素分析得以证实。     

鱼腥藻毒素类似物的合成研究

托品酮为原料经过八步和十步反应合成了一类新的双环生物碱, 3-甲氧羰基-4-甲基-9-氮杂双环[4.2.1]壬-3-烯和3-乙酰基-4-甲基-9-氮杂双环[4.2.1]壬-3-烯。合成的关键步骤是环烯醇磷酸酯与二甲基铜锂的加成-消除反应, 在低温下可以达到高的选择性, 脱N-甲基反应采用氯甲酸2, 2, 2-三氯乙基酯在温和条件下进行。     

功能离子液体催化分子氧氧化醇为醛酮

2,2,6,6-四甲基-N-氧自由基哌啶醇(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol-N-oxyl,TEMPO)与氯乙酰氯反应生成2-氯乙酸-2,2,6,6-四甲基-1-氧-4-哌啶醇酯,该酯与N-甲基咪唑发生季铵化反应后再与六氟磷酸钾进行离子交换制得2,2,6,6-四甲基-N-氧自由基哌啶醇负载离子液体TEMPO-IL。温和条件下以离子液体1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate,[bmim]PF6)为溶剂,TEMPO-IL和CuCl为催化剂,分子氧氧化各种醇为相应的醛或酮。研究发现,该氧化体系对苄醇和烯丙醇有较好的氧化效果,65℃下反应10h左右,转化率可达99%,收率可达80%~90%。氧化体系对醛酮有高度的选择性,在实验所采用的条件范围内未检测到有羧酸生成。溶剂和催化剂可循环使用,在苯甲醇的氧化中,溶剂和催化剂循环使用6次,反应转化率和苯甲醛的收率保持不变。     

低价钛还原环化σ-酮腈成环戊酮

四氯化钛-锌粉还原环化δ-酮腈是合成环戊酮的一种简便方法。在同样条件下,由4-甲基-4-乙酰基庚二腈得到1,5-二甲基双环-[3.3.0]-2,8-辛二酮。     

低价钛还原环化δ-酮腈成环戊酮

四氯化钛-锌粉还原环化δ-酮腈是合成环戊酮的一种简便方法。在同样条件下, 由4-甲基-4-乙酰基庚二腈得到1,5-二甲基双环-[3.3.0]-2,8-辛二酮。     

近临界水中苯甲醛与丙酮的Claisen-Schmidt缩合反应

在近临界水中进行有机合成为可持续化学合成提供了新的途径。对近临界水中苯甲醛与丙酮的Claisen-Schmidt缩合反应的研究表明,在没有外加任何催化剂的条件下,苯甲醛与丙酮可顺利地发生缩合反应,近临界水在其中兼作溶剂和催化剂,避免了碱催化剂的使用和随后繁杂的中和、分离步骤以及产生废弃盐等弊端。温度、反应时间和初始水量对反应的转化率和苯丁烯酮的产率有不同的影响。     

苯并咪唑衍生物的微波辅助合成研究

开展了邻苯二胺与4-甲基苯甲醛、4-硝基苯甲醛及4-二甲氨基苯甲醛反应生成苯并咪唑衍生物的微波辅助合成研究。用高效液相色谱法(HPLC)测定其产率。结果表明:相同反应时间,在微波辅助条件下,生成苯并咪唑衍生物的反应产率均较常规加热条件下增大,并且芳醛对位上取代基吸电子能力越强,反应产率越高。     

微波辅助合成菲并咪唑衍生物及微波非热效应

以1,10-邻菲啰啉5,6-二酮及苯甲醛(或取代苯甲醛)为原料, 在微波辐射条件下制备了一系列菲并咪唑类衍生物, 考察了温度、 时间以及投料比对微波辅助合成菲并咪唑类衍生物的影响, 并进一步探讨了微波非热效应的影响. 设计正交实验优化了反应条件; 使用SiC管作为反应容器屏蔽微波对反应的影响; 通过元素分析、 核磁共振波谱、 质谱及红外光谱等对化合物进行了表征. 结果表明, 微波辅助反应的最佳反应条件为: 1,10-邻菲啰啉-5,6-二酮与苯甲醛(或取代苯甲醛)的投料比为1: 1.5, 反应温度为100℃, 反应时间为20 min; 并且发现SiC管中反应的产率明显低于石英管反应容器. 与传统制备方法相比, 微波辅助合成方法可在更短时间内快速方便地制得菲并咪唑类衍生物; 反应温度、 反应时间以及投料比对微波辅助合成反应有明显影响; 微波非热效应有助于提高反应产率.     

吗啡啉催化水相“一锅法”合成3-甲基-4-苯亚甲基异噁唑-5(4H)-酮

吗啡啉能够有效催化苯甲醛、盐酸羟胺、乙酰乙酸乙酯的"一锅法"反应,得到3-甲基-4-苯亚甲基异噁唑-5(4H)-酮。研究了溶剂种类、碱的用量、催化剂用量、反应时间对反应产物收率的影响,结果表明,该反应能在绿色溶剂水中进行,三组分原料在室温条件下2h即以90%的产率得到了3-甲基-4-苯亚甲基异噁唑-5(4H)-酮。采用NMR、IR、熔点对比表征了产物结构,并对反应机理进行了探讨。