具有双峰泡孔结构的聚合物微发泡材料研究进展

聚合物发泡材料因其多孔结构及轻量化、冲击韧性好、隔热、吸音等性能而广泛应用于包装、建筑、隔热、吸音、组织支架、吸油等领域。相比于含单峰泡孔结构的发泡材料,具有双峰泡孔结构的聚合物微发泡材料因小泡孔可以提供良好的力学性能、隔热性能等,而大泡孔能够降低材料的表观密度,表现出更优异的性能。近年来,含双峰泡孔的微发泡材料备受关注。本文综述了具有双峰泡孔结构的聚合物微发泡材料的最新研究进展,包括双峰泡孔结构的制备方法、性能及其在力学、吸声、隔热以及组织工程等领域的应用,以及值得深入研究的问题和未来发展前景。     

超临界CO_2发泡法制备PLGA多孔组织工程支架

利用超临界CO2(SC-CO2)发泡法制备了一系列聚(乳酸-乙醇酸)共聚物(PLGA)多孔支架材料,研究了PLGA分子量和组成、发泡过程温度、压力以及泄压速率等对泡孔尺寸及形态的影响.结果表明,随着PLGA组成中乳酸含量的增加,泡孔平均孔径增大且连通性增强;提高过程压力易形成孔径小且泡孔密度大的微孔结构材料;降低泄压速率,泡孔易合并形成大孔.聚合物处于高弹态时,较低的发泡温度易导致特殊的多面体结构大孔的形成;而当温度较高时,泡孔塌缩形成球形微孔结构,且泡孔尺寸随着温度升高而增大.SC-CO2发泡法能有效地去除有机溶剂,避免在高温条件下操作,可以实现5～500μm范围内孔径可控的PLGA多孔支架材料的制备.     

聚合物及其碳纳米粒子复合体系微孔发泡与电磁屏蔽研究进展

结合作者课题组的工作,对近年来基于超临界CO_2的聚合物微孔发泡以及聚合物/碳纳米粒子复合体系的微孔发泡与电磁屏蔽进行了综述。首先对单一聚合物、多元聚合物和热固性聚合物的微孔发泡、泡孔结构和泡沫性能进行归纳总结,指出通过共混、共聚、结晶、交联网络与发泡工艺的调控可以获得泡孔尺寸更小、泡孔密度更高的聚合物微孔泡沫。随后,对热塑性聚合物/碳纳米粒子复合体系、热固性聚合物/碳纳米粒子复合体系的微孔发泡进行了综述,着重介绍了碳纳米粒子与泡孔结构之间的相互作用,指出借助于微孔发泡过程可以诱导碳纳米粒子在泡壁中富集、聚并、相互连接形成导电通道,从而制备出具有优异导电性和电磁屏蔽效应的轻质聚合物微孔材料。最后,对聚合物微孔材料以及聚合物微孔复合材料的未来发展提出了一些自己的看法。     

开孔型聚合物微发泡材料制备技术

微发泡塑料是上世纪 80年代以后出现的一种新型材料 ,其特点是孔径小 (一般在 1 0 μm以下 ) ,分布均匀 ,泡孔密度非常高 (一般大于 1 0 9个 /cm3 )。目前微发泡塑料制备技术已经比较成熟 ,也得到了不同类型的商业化制品。聚合物微孔材料是一种功能性材料 ,相互连通的微观孔洞结构使其具有相当广泛的应用。本文介绍了目前几种微孔材料成型的主要方法 ,讨论了微发泡成型技术用于制备开孔型微发泡材料的必要性。对几种关于开孔型聚合物微发泡材料制备技术及研究方法进行了探讨 ,其分别是不相容聚合物共混、泡孔合并模型、熔融挤出发泡、开孔剂法和气体浓度阈 (值 )等方法。这些方法的微孔成型机理各不相同 ,所制备的材料微观结构也各有特点。文献分析表明微发泡方法用于开孔型微孔材料的制备是一种非常有前景的技术。     

超临界CO_2技术制备微孔聚合物中的基本问题

微发泡聚合物材料以环境友好的超临界CO2为发泡剂,具有优异的材料性能.本文对本课题组的研究工作做了归纳总结,对聚合物微发泡中CO2的传质、微发泡过程中泡孔结构参数的变化以及多相/多组分聚合物体系的微发泡行为等内容做了针对性的综述.结合对聚合物微发泡过程理论模拟研究工作的评述,展望了超临界CO2微发泡技术未来的发展方向.     

基于熔融接枝烷基链提升聚丁烯发泡行为研究

聚烯烃材料引入长支化结构,能够提升材料熔体强度和异相成核作用,使聚合物具备更加优异的发泡性能,从而扩宽材料的应用领域.本文利用甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)熔融改性聚丁烯(PB),发现其链段缠结程度提升,发泡行为改善.通过红外谱图的化学结构分析以及材料的力学性能分析,发现随着SMA添加量的增加,材料拉伸强度降低,冲击强度呈现先升高后降低的趋势.示差扫描量热(DSC)的分析结果表明改性PB的结晶度下降.采用间歇釜式法制备PB发泡珠粒,利用扫描电子显微镜(SEM)研究发泡珠粒泡孔结构,结果表明：SMA改性后,发泡珠粒平均泡孔尺寸、孔径分布、泡孔密度都得到改善,发泡温度窗口加宽且发泡稳定性提升.当添加SMA达到3份时,珠粒平均泡孔直径为12.3μm,泡孔密度可达38×10~7个/cm~3,发泡倍率接近12倍,其中泡孔密度和发泡倍率分别是纯PB发泡珠粒的9.2倍和1.6倍.本文的研究成果为PB作为发泡材料奠定了工业化基础.     

超临界CO2技术制备微孔聚合物中的基本问题

微发泡聚合物材料以环境友好的超临界CO₂为发泡剂, 具有优异的材料性能. 本文对本课题组的研究工作做了归纳总结, 对聚合物微发泡中CO₂的传质、微发泡过程中泡孔结构参数的变化以及多相/多组分聚合物体系的微发泡行为等内容做了针对性的综述. 结合对聚合物微发泡过程理论模拟研究工作的评述, 展望了超临界CO₂微发泡技术未来的发展方向.     

聚丙烯/无机纳米粒子复合材料的发泡行为

利用型腔体积可控注塑发泡装备制备聚丙烯/无机纳米粒子微发泡复合材料,通过复合材料的流变行为和结晶行为,分析了无机纳米粒子对聚丙烯发泡行为的影响。结果表明:无机纳米粒子有促进气泡异相成核作用,同时无机纳米粒子引入可以提高聚丙烯黏弹响应和降温结晶起始温度,起到了抑制泡孔结构恶化的作用,显著改善了聚丙烯的泡孔结构;在聚丙烯材料中添加纳米CaCO3、纳米OMMT、纳米SiO2进行发泡,以PP/OMMT发泡材料的发泡质量最理想,其泡孔密度和尺寸分别为2×106个/cm3和24.2μm。     

基于相形态的微孔发泡PP/POE共混物泡孔结构调控

采用挤出共混制备3种不同相形态的厚壁聚丙烯/乙烯-辛烯共聚物(PP/POE)共混物样品,并对样品在110℃发泡温度下进行高压釜发泡.利用共混物相形态以及两相黏弹性和超临界二氧化碳溶解度的差异,有效地调控厚壁样品内泡孔的形状、分布和尺寸等,获得了3种典型的泡孔结构.分散相呈椭球状液滴的80/20 PP/POE共混物发泡后泡孔呈椭球状,且两者具有相同数量级的平均直径和密度;分散相呈长纤维状的80/20共混物发泡后泡孔呈长孔状,两者的平均直径较为接近.呈部分共连续相结构的60/40共混物发泡后形成了具有较高连通度的开孔结构.进一步地,通过改变发泡温度,获得了更接近共混物中液滴状分散相平均直径和密度的近似球状的泡孔以及具有更高连通度的开孔结构.     

新型PES微孔材料的制备及性能研究

合成了新型双烯丙基聚醚砜(PES), 采用超临界CO2作为物理发泡试剂制备微孔材料, 研究了不同发泡温度、饱和压力、发泡时间和放气时间等因素对微孔形貌的影响. 结果表明, 发泡温度在110~170 ℃之间, 随着温度的升高, 泡孔直径增加, 泡孔密度在140 ℃达到一个最大值; 随着饱和压力的升高, 泡孔直径减小, 泡孔密度增大; 发泡时间和放气时间对微孔直径和密度影响不大; 研究了在不同辐照剂量下微孔材料的交联性能, 结果表明, 在600 kGy辐照剂量以下, 交联效果不明显, 在800 kGy以上, 随着辐照剂量的增大, 凝胶含量增加, 辐照后的样品在265 ℃热处理10 min, 仍能保持完好的微孔结构.     

The processing-structure relationships in thin microcellular PET sheet prepared by compression molding

The microcellular foaming of a thin (100-250 μm) poly(ethylene terephthalate) (PET) sheet by compression molding is the focus of our investigation. A microcellular PET sheet can be successfully prepared by first preheating with a blowing agent matrix, then saturating the PET sheet by gas generated from the blowing agent decomposition, and lastly, applying a simultaneous pressure and temperature quench. Seven influencing microcellular structure factors were investigated systematically, namely the preheat time, saturation time, saturation pressure, the upper-plate temperature, the lower-plate temperature, blowing agent content, and PET sheet thickness. The relative importance of the individual processing parameters was determined. The results showed that saturation time, saturation pressure, and PET sheet thickness had a greater effect on the cell size and cell density, whereas saturation time, saturation pressure, and the upper-plate temperature were more important for the relative density. Also, the effects of saturation pressure and the upper-plate temperature on the microcellular structure in the microcellular PET sheet were explained by classical nucleation theory, and the effect of the PET sheet thickness on the microcellular structure was explained by the loss control of gas diffusion.     

Preparation and characterization of microcellular polystyrene/polystyrene ionomer blends with supercritical carbon dioxide

The preparation of microcellular polystyrene (PS), lightly sulfonated polystyrene (SPS), zinc‐neutralized lightly sulfonated polystyrene (ZnSPS), and blends of PS/SPS and PS/ZnSPS via supercritical CO₂ was carried out with the pressure‐quench process. Both higher foaming temperature and lower pressure result in larger cell sizes, lower cell densities, and lower relative density for microcellular ionomers and blends as for microcellular PS. The difference among various microcellular samples is the change of cell size with the sample composition. The cell size decreases in the sequence from SPS, through PS/SPS blends, PS and PS/ZnSPS blends, to ZnSPS. The diffusivity of CO₂ in samples also decreases in the sequence from SPS, through PS/SPS blends, PS and PS/ZnSPS blends, to ZnSPS. For this series of samples with similar structure and identical solubility of CO₂, the varying diffusivity is responsible for the difference of cell sizes. © 2003 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part B: Polym Phys 41: 368–377, 2003     

用超临界CO_2制备微孔聚苯乙烯/热致液晶聚合物原位复合材料

微孔聚合物是80年代初发明的一种新型多孔材料,其特征为:泡孔直径1～10 μm,泡孔密度109～1012cells/cm3,相对密度0.05～0.95.具有缺口冲击强度高、韧性高、比强度高、疲劳寿命长、热稳定性高、介电常数低和导热系数低等优异性能.同时,制备微孔聚合物使用无公害、易回收的CO2和N2替代对臭氧层有害的氯氟烃(氟利昂)和易燃的碳氢化合物等作为发泡剂,是一种新型绿色材料[1].在微孔聚合物中使用超临界流体是90年代初提出的新方法[2～4],可缩短加工时间,同时制得泡孔直径更小、泡孔密度更大的微孔材料.目前研究中,对聚合物多相体系的研究报道很少,只有HIPS[5]、PE/iPP[6]和PVC/木纤维复合材料[7]等少数体系的报道,而聚合物多相体系的研究是材料科学的主要研究领域.可以预见,加入少量第二组分的共混物为基体的微孔材料可以达到更为优异的性能.本工作选择聚苯乙烯与热致液晶聚合物的原位复合材料为研究对象,采用超临界CO2快速降压法[3]制备微孔材料.在前期工作中,报道了该材料是一种综合了液晶聚合物的高强度和聚苯乙烯微孔材料轻质、高抗冲、保温隔音性能的具有仿生结构的新型复合材料[8].本文在此基础上,进一步研究热致液晶聚合物的加入对微孔结构的影响以及界面相容剂在微孔成型中的作用.     

Microcellular structure of a thin polycarbonate sheet prepared by compression molding

Microcellular thin polycarbonate sheets have been prepared by compression molding with the cell size in the range of 2∼20 microns, and cell density larger than 10⁸ cells/cm³. The effect of processing parameters on the microcellular polycarbonate structure has been investigated. The cell size decreases with increasing foaming time till 8 minute and then increases. Besides this parameter slightly decreases with increasing foaming pressure, but increases with increasing temperature. The variation of cell density is contrary to that of cell size, and the foam density decreases with increasing foaming pressure and foaming temperature and displays a variable trend with increasing foaming time under different foaming pressures.     

超临界CO2在微孔聚合物制备中的应用

微孔聚合物是80年代初发明的一种新型材料,在90年代由于超临界CO2的使用而得到了很大发展,并被誉为“二十一世纪的新型材料”。本文介绍了微孔聚合物的基本制备方法、结构特点和性能,以及研究现状。特别介绍了在微孔聚合物制备中应用超临界CO2的优点,详细介绍了分步快速升温法、快速降压法和连续法的基本过程和研究成果,并对微孔聚合物的进一步发展进行了展望。     

用超临界CO_2制备环烯烃共聚物共混物微孔材料

微孔聚合物是80年代初发明的一种新型多孔材料，其特征为泡孔直径1～10μm，泡孔密度10^9～10^1^2cells/cm^3，相对密度0．05～0．95．具有缺口冲击强度高、韧性高、比强度高、疲劳寿命长、热稳定性高、介电常数低和导热系数低等优异性能．同时，制备微孔聚合物使用无公害、易回收的CO2     

A discrete complex compliance spectra model of the nonlinear viscoelastic creep and recovery of microcellular polymers

The present work reports a discrete stress‐dependent, complex compliance spectra method that may be used to predict the mechanical response of nonlinear viscoelastic polymers during creep and recovery processes. The method is based on the observation that the real and imaginary parts of a discrete complex compliance frequency spectra obtained from creep and recovery measurements are smooth, easily fit functions of stress. The new method is applied to a set of microcellular polycarbonate materials with differing relative density. The nonlinear viscoelastic characteristics of a microcellular polycarbonate material system are very sensitive to relative density and therefore, this material system is a particularly difficult modeling challenge. However, the present model was able to exhibit excellent quantitative agreement with the basis creep and recovery measurements at all experimental stress levels for each of the experimental relative density material types. © 2000 John Wiley & Sons, Inc. J Polym Sci B: Polym Phys 38: 691–697, 2000     

热塑性聚氨酯微孔发泡材料的表观密度与其力学性能的关系

用高压CO2流体通过升温发泡法制备了一系列不同表观密度的热塑性聚氨酯(TPU)微孔发泡材料,探究了TPU发泡材料的表观密度与其力学性能的关系.微孔发泡材料的泡孔结构和表皮结构由扫描电子显微镜表征;不同表观密度材料的力学性能利用万能材料试验机和旋转流变仪表征.研究发现:TPU微孔发泡材料的表观密度主要是由材料皮层厚度占比和泡孔层密度决定的,皮层厚度占比越小和泡孔面积占有率越高,泡沫的表观密度越小;微孔发泡材料在线性应变区的压缩模量E与材料表观密度ρ的关系为:E∝ρ1.7,符合泡沫材料压缩模量与表观密度呈指数关系的基本结论;循环压缩实验中,随微孔发泡材料表观密度减小,损耗百分比增大,残余应变减小;流变实验中,微孔发泡材料的模量随表观密度变化没有明显的变化,阻尼因子tanδ随泡沫表观密度变化不呈单一的规律性.同时,阐明了微孔发泡材料的压缩模量E和损耗百分比随表观密度变化的机理.