CONCERTED H-BONDING TEMPLATE SYNTHESIS OF AN ORDERED LADDER POLYSILSESQUIOXANE

A novel soluble regular ladder poly（benzoyl-3-aminopropyl） silsesquioxane （LPBAS） was facilely prepared under effective assistance of concerted H-bonding self-assembly of amido groups of side chains and silanol groups, respectively, of a new template monomer [1,3-bis（benzoyl-3-aminopropyl）-1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane] （M）. The ordered ladder structure of LPBAS is manifested in： （1） the presence of two Bragg peaks representing the ladder width （d） and ladder thickness （t） in X-ray diffraction （XRD） pattern; （2） narrow base-line width （w = 6） of resonance absorption for -CH2SiO3/2 moiety in 29Si-NMR and （3） high glass transition temperature Tg = 1 12℃ in differential scanning calorimetry （DSC） analysis.     

LADDER SUPERSTRUCTURE-DIRECTED SYNTHESIS OF A WELL-DEFINED m-PHENELENEDIIMINO-BRIDGED LADDER POLYMETHYLSILOXANE

A well-defined m-phenylenediimino-bridged ladder polymethylsiloxane(LP) was first synthesized through a welldefined ladder superstructure(LS) acting as synthetic template,which was self-assembled by concerted interaction of hydrogen bonding and aromaticπ-πstacking of the monomer(M),N,N'-bis(phenyldichlorosilyl)-m-phenylenediamine.Some key characterization data of LP and,in particular,the extremely vulnerable LS with very unstable Si-Cl and Si-N groups were given.The molecular weights(M_n) of LS and LP ar...     

高规整梯形聚乙烯基倍半硅氧烷的合成

采用具有"同步增长,同步断撑和原位缩合"特性的超分子构筑调控逐步偶联和聚合方法,合成了高规整的反应性梯形聚乙烯基倍半硅氧烷Vi-LPSQ.该反应性乙烯基可进一步功能化,是制备功能高分子材料的重要前驱体.29Si-NMR是表征梯形聚合物规整性最有效的方法,Vi-LPSQ的重复结构单元共振吸收峰的化学位移δ=-21.6,且峰宽Δca.1,说明其规整性很高.它的XRD谱图上存在两个明显的衍射峰,分别对应于梯形的宽度(d1=0.74 nm)和厚度(d2=0.40 nm),这证实了Vi-LPSQ以典型的梯形结构存在.另外,Vi-LPSQ的玻璃化转变温度Tg高达191.3℃,表明Vi-LPSQ分子具有很高的刚性和规整性.     

可光固化星形超支化聚酯的合成与表征

描述了基于季戊四醇和１，２，４ 苯三甲酸酐，经由甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸酐改性的系列超支化聚酯的“发散”合成方法，即合成反应从“中心核”开始，逐步向外扩展，控制链增长，每个分子形成具有大约８，１２和１６个甲基丙烯酸酯双键的超支化臂。这种星形聚酯分子具有三维球状结构，不会产生分子链间的缠结，在辐射固化涂层和粘合剂等领域具有广阔的应用前景．     

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF FULLY SOLUBLE POLYPHENYLENEVINYLENE

Fully soluble poly[2-methoxy-5-(2'-ethylhexyl)-oxy)-p-phenylenevinylene] (MEH-PPV) was synthesized by theaddition of molecular weight modifiers (chain stopper, free radical scavengers) to a polymerization system containingmonomer, catalyst and a solvent. These PPV products synthesized in this work were characterized by IR, NMR, UV-visiblespectroscopy and GPC. Results show that the M_w of polyphenylvinylene (PPV) can be controlled by the addition of chainstopper (benzyl bromide) and radical inhibitor (2,6-di-tert-butyl-4-methyl phenol). The polymerization mechanism in the presence of these additives was also discussed. A dual mechanism involving carbene for PPV polymerization was proposed.     

含偶氮苯两亲性ABA三嵌段共聚物合成与自组装研究

利用原子转移自由基聚合(ATRP)制备了中间链段含对氰基偶氮苯尾挂液晶基元的PMAA-b-PMAZOCN-b-PMAA两亲性三嵌段共聚物.首先合成了含有偶氮苯液晶基元的甲基丙烯酸酯单体;再使用小分子双端引发剂,以对壬基联二吡啶、溴化亚铜为催化剂,通过ATRP反应制备了含偶氮苯液晶侧基的双端大分子引发剂.进一步以氯化亚铜为催化剂,用该大分子引发剂引发甲基丙烯酸叔丁酯聚合,制备了结构规则的PtBMA-b-PMAZOCN-PtBMA三嵌段共聚物.通过在三氟乙酸作用下的选择性水解,将PtBMA段中的甲基丙烯酸叔丁酯单体单元转化为甲基丙烯酸,得到了两端亲水,中间疏水的两亲性ABA三嵌段共聚物.用1H-NMR、GPC、PLM、DSC等对产物进行了表征.并利用溶剂诱导微相分离的方法,研究了该共聚物在THF/水混合溶剂中的自组装行为.TEM结果显示,在采用的亲疏水链段比例的条件下,得到了囊泡结构.囊泡结构的平均直径在300~500 nm.在固态下经过紫外光照射,囊泡结构转变为实心胶体球.     

聚苯胺的化学合成及表征

本工作利用化学方法合成了具有较高电导率的聚苯胺.研究了聚合条件如反应介质的pH值,不同种类的酸及其浓度,氧化剂的用量对聚合的影响.用红外光谱、X-射线衍射、DSC等方法表征了所得的聚合物,并研究了该聚合物的掺杂反应.     

碳硼烷聚酯及其改性聚氨酯胶黏剂的合成及性能研究

以实验室自制的十硼烷和1,4-二乙酰氧基-2-丁炔为原料,经过一系列反应合成了单体1,2-二羟甲基碳硼烷,并与己二酰氯经缩合反应合成了羟基封端的聚己二酸-1,2-双(羟甲基)碳硼烷酯,通过红外光谱,1H-核磁共振,11B-核磁共振和元素分析等手段对单体和聚合物的结构和纯度进行了分析;以合成的聚酯为甲组分,分别以脂肪族缩...     

聚酯型Gd(Ⅲ)配合物的合成与表征

将二乙三胺五乙酸双酐与五种分子量不同的聚乙二醇共缩聚，制得聚酯型大分子配体，配体与ＧｄＣｌ３·６Ｈ２Ｏ反应，生成相应的配合物，并测试了配合物的弛豫速率．结果表明这些配合物比现用于临床的磁共振成像造影剂Ｇｄ（ＤＴＰＡ）具有更高的弛豫速率．     

液晶聚酯与环氧嵌段共聚物的合成及表征

近年来 ,人们利用高分子液晶作为热固性环氧树脂的改性剂 ,不仅可以提高环氧树脂的韧性和强度 ,而且可以改善其热性能 ,为制备高性能的环氧树脂提供了一条新的途径[1,2 ] .目前报道所使用的液晶聚合物大多为液晶聚酯[3 ] 或液晶性聚氨酯[4] ,这些液晶聚合物与环氧树脂由于存在相容性不好的问题 ,给其实际应用带来了困难 .为了改善二者的相容性 ,本文采用溶液法合成了末端带有反应活性基团的聚酯型液晶聚合物 ,将它再与双酚Ａ环氧预聚物反应 ,制得了高分子液晶环氧嵌段共聚物 ,其合成路线如下 :2ＨＯＣＯＯＣＨ3+ ＨＯ(ＣＨ2 ) 6 ＯＨ　　Ｈ…     

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF NEWLY DESIGNED POLY[DI(ALKYL) VINYLTEREPHTHALATE]S

A series of newly designed monomers of 2-vinylterephthalates (VT) were synthesized. The monomers contain onephenylene group connected with two alkyl groups (carbon number varying from 1 to 6) via ester linkage. Their chemicalstructures were confirmed by mass spectroscopy (MS), ~1-H-NMR, and elemental analysis (EA). The corresponding polymers,poly[di(alkyl) vinylterephthalate]s (PDAVTs), were obtained using convenional free redical polymerization. The polymerswere found to be able to develop inio liquid crystalline phase when the size of the alkyl group in the side-chain increases tobe larger than the ethyl group.     

含强推拉电子型偶氮苯的嵌段共聚物合成与自组装研究

利用原子转移自由基聚合(ATRP)和前体聚合物重氮偶合反应相结合的方法,制备了一种新型含强推拉电子型偶氮苯的嵌段共聚物PEG-b-P6CNAzo.首先使用大分子引发剂PEGBr引发单体甲基丙烯酸6(N-甲基苯胺基)己酯进行ATRP聚合,得到作为前体聚合物的两嵌段共聚物PEG-b-P6MA,然后再与4-氰基苯胺的重氮盐进行重氮偶合反应得到目标产物PEG-b-P6CNAzo.利用GPC1、H-NMR、UV-Vis等手段对制得的聚合物进行了详细的表征.1H-NMR分析结果表明PEG-b-P6MA的聚合度为122-b-13,重氮偶合反应转化率接近100%.GPC结果表明PEG-b-P6MA与PEG-b-P6CNAzo均具有较窄的分子量分布.向浓度为0.2 g/L的PEG-b-P6CNAzo四氢呋喃溶液中以0.5 mL/h速率加水,该嵌段共聚物可以形成直径约11 nm的棒状胶束.     

可生物降解聚酯P(DHCA-co-LA)的合成与表征

由3,4-二羟基肉桂酸(DHCA)与D,L-乳酸(LA)经熔融缩聚法得到了新型可生物降解聚酯P(DHCA-co-LA),采用傅立叶变换红外(FTIR),核磁共振(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对该共聚物的组成与相对分子量进行表征,结果表明其结构明确.改变DHCA与LA单体的配比,得到的P(DHCA-co-LA)的分子量和分子量分布在同一数量级.通过差示扫描量热仪(DSC)、紫外(UV)和荧光光谱研究了共聚物的热性能、紫外与荧光性能,结果表明,P(DHCA-co-LA)有明显的玻璃化转变温度(Tg),随LA的投料比从0增加至50 mol%时,其Tg从132.26℃下降至99.12℃;当LA的投料比为20 mol%时,所得到的聚酯型共聚物溶液呈现最强的荧光强度;在紫外光照下,共聚物可进行环加成反应,但交联度总体较低;紫外光照65 min后,在荧光显微镜下观察到交联颗粒形态稳定、有较强的荧光.X-射线衍射(XRD)测定结果显示,由结晶性DHCA和LA共聚形成的P(DHCA-co-LA)为无定形聚合物,有利于生物降解.共聚物在土壤中的降解实验表明,其降解速度随体系中LA含量的增加而减缓.     

膦手性丙炔胺脯氨酸磷酸酯螺旋聚合物的合成与表征

通过添加对映体拆分剂,合成了4种含膦手性的丙炔胺磷酸酯单体[HC帒CC H2NH(PO)R1R2].单体1,R1=OPh,R2=NC4H7COOCH3;单体2,R1=OPh,R2=NC4H7COOCH2CH3;单体3,R1=OPh,R2=NC4H7-COOC(CH3)3;单体4,R1=Ph,R2=NC4H7COOC(CH3)3].1H-NMR和31P-NMR表征可知对映体(单体1)不能被拆分剂拆分,而单体2、单体3、单体4通过拆分剂可以制得单一手性的磷化合物.以(nbd)Rh+[η6-C6H5B--(C6H5)3]为催化剂,以三氯甲烷为溶剂成功得到聚合物分子量范围在0.4×10-4～0.7×10-4,分子量分布在1.26～1.98范围的3种含手性膦侧基的丙炔胺类聚合物.比旋光度([α]D)、圆二色谱(CD)对聚合物的不同侧基及温度对光学活性的影响表明,聚合物具有良好的光学活性且能够形成单一方向的螺旋构象,说明膦手性在构建螺旋聚合物具有重要作用.     

均苯四甲酸与对羟基吡啶超分子聚合物的制备

超分子聚合物(supramolecular polymer)是指单体单元间依靠可逆和高度取向的非共价作用力结合的、在溶液或本体中表现出聚合物特性的一类特殊聚合物[1].其中,氢键结合超分子聚合物因氢键的高度取向性及丰富的结合形式而具有特殊结构与性能,已成为近期关注的热点[2~4].文献中报道的氢键结合超分子聚合物主要有多重氢键结合和基于羧基与吡啶基的氢键结合(其键能可达45kJ·mol-1[5])两类,它们均可表现出和传统聚合物诸多类似的性质,诸如高的溶液粘度、形成凝胶、具有弹性等,同时其结构和性能又随温度等环境条件的变化而发生可逆变化,使得这类…     

一种光学活性三嵌段共聚物的ATRP合成及表征

以溴代聚砜为大分子引发剂,三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)/CuBr为催化体系,通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备了结构预定且分子量分布窄的光学活性三嵌段共聚物,聚(N-甲基丙烯酰-L-亮氨酸甲酯)-嵌-聚砜-嵌-聚(N-甲基丙烯酰-L-亮氨酸甲酯)(PMALM-b-PSF-b-PMALM).通过核磁共振氢谱(1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、端羟基滴定等方法,研究了所合成的三嵌段共聚物的结构.利用差示扫描量热法(DSC)、热失重分析(TGA)以及圆二色谱(CD)研究了嵌段共聚物的热性能和旋光性能.根据TGA计算出的PMALM链段与PSF链段的重复单元数之比,与1H-NMR计算的结果能较好的吻合.共聚物在聚合过程中旋光度发生了反转,且比单体的旋光度的绝对值显著增加,这可能是由于聚合过程中分子主链感应出了手性的二级结构诱导出手性放大效应引起的.在CH3OH/CCl4混合溶剂中,共聚物比旋光度的绝对值随溶剂极性增大呈线性减小趋势,这一结果与CD一起证实了PMALM链段的无规卷曲结构.     

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF SOLUBLE POLYPHENYLENE COMPOSED OF p-PHENYLENE AND m-PHENYLENE UNITS

NiCl_2(bpy) catalyzed polycondensation between p-dibromobenzene and m-dibromobenzene has been carried outunder vdrious conditions. The polycondensation endows the copolymer with an M_n of 2300 (by GPC, polystyrene standards)and good solubility in organic solvents. The fluorescence spectra of the copolymer measured with tetrahydrofuran solutionshows an emission maximum (λ_(max)) at 372.8 nm, whereas for the film the maximum shifts to 436.6 nm.     

具有光学活性的两亲性聚炔-聚乙二醇单甲醚接枝共聚物的合成与表征

设计并合成了含手性侧基和含亲水性大分子侧基的接枝聚炔共聚物[聚(丙炔酸薄荷醇酯-co-丙炔酸聚乙二醇单甲醚酯)(poly(a-co-b),(a:propiolic acid L-menthol ester;b:propiolic acid polyethylene glycol monomethyl ether est...     

模仿绿色荧光蛋白的荧光聚合物的合成和光学性质研究

受绿色荧光蛋白(GFP)荧光增强原理启发,采用开环聚合制备了两亲性聚乙二醇-生色团-聚己内酯(PEG-c-PCL)嵌段聚合物.通过核磁共振氢谱和碳谱(1H-,13C-NMR)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、凝胶渗透色谱(GPC)和紫外可见吸收光谱(UV-Vis)等证明其结构和性质.生色团和聚合物有相似的紫外吸收光谱,且最大吸收峰都在371 nm.荧光发射光谱表明,生色团的发射峰在427 nm,但聚合物的荧光发射峰出现了6 nm的红移,这是高分子化引起的结果.透射电镜(TEM)和动态光散射(DLS)证明了该两亲性嵌段聚合物能够组装成为纳米粒子.当聚合物组装成纳米粒子后,荧光强度增大了55倍,并且荧光发射峰出现了14 nm的红移,这些现象可归结于荧光生色团自由旋转的限制和组装导致的相互作用增强.     

聚苯乙烯基偶氮聚合物的合成研究

改进了聚苯乙烯的硝化、还原、重氮化和偶合反应路线 (NRDC) ,使每步反应都得到很高的产率 ,并利用大分子重氮盐 (MDS)分别与苯胺、N 烃基苯胺和酚等三类化合物偶合 ,得到相应的聚苯乙烯基偶氮聚合物 .核磁共振分析结果证明了产物的高偶联率 .通过对大分子重氮盐热稳定性的研究 ,发现偶合反应之后需要一步加热反应以消除残余重氮基团 .还研究了这些聚合物的紫外 可见吸收光谱性质 ,氨 (胺 )基偶氮产物的水溶液表现出了明显的pH敏感性