Ultraschalluntersuchungen über die Dimerisation von Essigsäure in Mischungen mit Tetrachlorkohlenstoff

Zusammenfassung In einer früheren Arbeit wurde das volumetrische und dielektrische Verhalten von Essigsäure in Mischungen mit unpolaren Lösungsmitteln auf Grund von zwei Voraussetzungen diskutiert: 1. Die Interpretation vonFreedman, welcher das Dimerisationsgleichgewicht von Essigsäure als die Ursache der Ultraschallrelaxation bei niederen Frequenzen ansah und danach Dimerisationskonstanten in reiner Essigsäure berechnete, wird als korrekt angesehen. 2. Für die Konzentrationsabhängigkeit der DimerisationskonstantenK in Mischungen wird näherungsweise angenommen, daß InK linear mit der Konzentration der Essigsäure geht. In dieser Arbeit werden Ultraschallgeschwindigkeiten für das binäre System Essigsäure—CCl₄ bei 2 und 6 MHz und bei 20, 30 und 40°C mitgeteilt. Weiters wurde die Schallabsorption bei 20°C und beiden Frequenzen gemessen. Auf Grund der experimentellen Resultate kann die Konzentrationsabhängigkeit der Relaxationsfrequenz und des Relaxationsbetrages abgeschätzt werden. Sie ist konsistent mit den beiden oben angegebenen Voraussetzungen. Eine Kritik derFreedmanschen Interpretation auf Grund von Messungen an sehr verdünnten Essigsäuremischungen scheint daher nicht berechtigt zu sein. Die außerordentlich starke Konzentrationsabhängigkeit der Dimerisationskonstanten in Essigsäure—CCl₄- Mischungen zeigt deutlich, wie empfindlich Assoziationsgleichgewichte gegenüber Änderungen in der molekularen Umgebung bzw. Änderungen in der Dielektrizitätskonstanten sind.

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In a previous paper, the volumetric and dielectric behaviour of acetic acid and its mixtures with nonpolar solvents has been discussed on the basis of two assumptions: (1) The interpretation ofFreedman, explaining the low frequency ultrasonic relaxation of pure acetic acid on the basis of a monomer-dimer equilibrium and resulting in values of the dimerisation constant, is correct; (2) The variation of the dimerisation constantK with concentration of the mixture may be approximated by a linear behaviour of InK. In this paper, ultrasonic sound velocities are presented at 2 and 6 Mc per sec for the binary system acetic acid—CCl₄ at 20, 30, and 40°C, resp. Also absorption values are given for 20°C at both frequencies. From these data, the concentration dependence of the relaxation frequency and the relaxation amount can be estimated. It is consistent with the two assumptions cited above. Therefore, criticism onFreedman's interpretation, made on the basis of measurements in very dilute acetic acid mixtures, seem to be invalid. The rapid variation of the dimerisation constant in the mixture of acetic acid with carbon tetrachloride demonstrates very clearly, how sensitive association equilibria are to changes in the molecular surrounding, or to changes in the dielectric constant, resp.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Prof.Wessely zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Auszugsweise vorgetragen auf der Tagung der American Chemical Society in Miami Beach, Florida, am 14. April 1967.     

Potentialfeld- und Kraftkonstanten voncis- undtrans-Difluordiazin

Zusammenfassung Ancis-Difluordiazin planarer Konfiguration mit C_2v-Symmetrie und antrans-Difluordiazin planarer Konfiguration mit zentrosymmetrischer Struktur mit C_2h-Symmetrie wurde eine Schwingungs- und Strukturanalyse unter Verwendung eines modifizierten Valenzkraftfeldes mit sechs Kraftkonstanten ausgeführt. Die Berechnung der Kraftkonstanten erfolgte nach gruppentheoretischen Methoden auf der Grundlage der Ergebnisse neuerer Struktur- und verfeinerter Schwingungsanalysen. Die Ergebnisse werden mit den an Molekülen mit ähnlichen chemischen Bindungen und angenähert identischen Kernabständen erhobenen verglichen.

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Potential field and force constants of cis- and trans-difluorodiazines

Vibrational and structural analysis ofcis-difluorodiazine possessing a planar configuration with C_2v symmetry and oftrans-difluorodiazine possessing a planar configuration of centrosymmetrical structure with C_2h symmetry has briefly been made. A modified six-force constant valence force field has been employed and the force constants have been evaluated from the recent structural and refined vibrational data for bothcis- andtrans-difluorodiazines by the group theoretical method. A brief discussion of the results has been made in relation to other molecules having similar chemical bonds with nearly identical internuclear distances.

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Mit 2 Abbildungen     

Darstellung und Eigenschaften von Carbonylisocyanat

Zusammenfassung Es wird über die erstmalige Darstellung von Carbonylisocyanat, CO(NCO)₂, durch thermische Zersetzung von Trichlorisocyanursäure berichtet; einige physikalische Eigenschaften der neuen Verbindung werden mitgeteilt. Ihre Reaktionen mit Alkali, Wasser, Ammoniak und Äthanol wurden untersucht. Durch Reaktion mit Wasser im Verhältnis 1: 1 wurde 2,4,6-Trioxo-tetrahydro-1,3,5-oxadiazin bzw. Carbonyldicarbamidsäureanhydrid als neue Verbindung erhalten.

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Carbonyl isocyanate has been prepared the first time by thermolysis of trichlorisocyanuric acid and some of its physical properties have been determined. Its reactions with alkali, water, ammonia and ethanol have been investigated. By reaction with equimolar amounts of water the novel compound 2,4,6-trioxotetrahydro 1,3,5-oxadiazine (carbonyl-dicarbamic acid anhydride) was obtained.

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Auszugsweise vorgetragen auf der Vortragstagung des VOeCh. am 28. 9. 1965 in Graz.     

Synthesen von Heterocyclen, 61. Mitt.: Über Dicumarino- und Dicarbostyrilo-oxathiine

Zusammenfassung Durch Einwirkung von SOCl₂ auf 4-Hydroxycumarin bzw. 4-Hydroxycarbostyril sind Bis-(4-hydroxycumarinyl-[3])-sulfid (I) und Bis-(4-hydroxycarbostyril-[3])-sulfid (II) leicht zugänglich. Diese Sulfide können zu Dicumarino- bzw. Dicarbostyrilo-(1,4)-oxathiinen (III bzw. IV) cyclisiert werden.

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Bis-(4-hydroxycoumarinyl-[3])-sulfide (I) and bis-(4-hydroxycarbostyril-[3])-sulfide (II) have been prepared by the reaction between SOCl₂ and 4-hydroxycoumarin and 4-hydroxycarbostyril. Cyclisation of these sulfides yielded dicoumarino- (III) and dicarbostyrilo-oxathiin-(1.4) (IV).

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Herrn KollegenH. Bretschneider, Innsbruck, mit den besten Wünschen zum 60. Geburtstag.

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Aus der DissertationTh. Kappe, Universität Graz 1961, S. 78–83.     

Darstellung neuer Indandion-Analoga, 4. Mitt.: Halogenierung und Rhodanierung des Indandion-Analogons aus Diphensäureanhydrid und Phenylessigsäure

Zusammenfassung Durch Umsetzung des aus Diphensäureanhydrid und Phenylessigsäure synthetisierten Indandion-Analogons1 mit Brom, Sulfurylchlorid und Ammoniumrhodanid wurden Monohalogeno- und Rhodanoderivate in sehr guter Ausbeute erhalten. Nach der Umsetzung des Enolacetats (1 b) von1 mit Cl₂ in CCl₄ fiel ein Dichlorderivat an. Die IR- und NMR-Spektralanalyse sowie chemische Umwandlungen beweisen, daß bei den Monoderivaten eine Substitution in der Methingruppe des 7gliedrigen Diketonrings stattgefunden hat, während das Dichlorderivat durch additive Chlorierung desselben Ringes (des Enolacetats) entsteht.

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Preparation of new indandione analogues, IV: Halogenation and rhodanation of the indandione analogue from diphenic anhydride and phenylacetic acid

The indandione analog1 synthesized from diphenic anhydride and phenylacetic acid gave by interaction with bromine, sulfuryl chloride and ammonium rhodanide monohalogenated and rhodanated derivatives in very good yields. From its enolacetate1 b with chlorine in CCl₄ a dichloro derivative was isolated. IR- and NMR-spectral analysis as well as some chemical transformations showed that in the monoderivatives the methin group of the 7membered diketone ring was substituted, and that the dichloro derivative is an enol acetate addition product, respectively.

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Mit 1 Abbildung

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3. Mitt.: Chem. Ber., im Druck.     

Über Darstellung und Eigenschaften einiger cyclischer und polymerer Trithiokohlensäureester

Zusammenfassung Durch direkte Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit aliphatischen oder araliphatischen Dithiolen in Gegenwart von tertiären Aminen und Blei(II)-Ionen lassen sich in einem Reaktionsschritt je nach der Zahl der Kohlenstoffatome zwischen den Mercaptogruppen cyclische oder polymere Ester der Trithiokohlensäure erhalten. Es wird über deren Eigenschaften und Spektren berichtet. Die dargestellten Poly-trithiocarbonate werden mit den aus Thiophosgen und Dithiolen entstehenden Polymeren verglichen.

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In a direct one-step reaction of carbon disulfide with aliphatic or araliphatic dithiols in the presence of tertiary amines and lead(II)-ions cyclic or polymeric esters of trithiocarbonic acid, depending on the number of carbon atoms between the mercapto groups, can be obtained. The properties and spectra of the esters are reported. The poly-trithiocarbonates prepared are compared with the polymers made from thiophosgene and dithiols.

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Mit 3 Abbildungen     

Zur Umsetzung von metallierten (Di)Alkylaminosilylaminen mit Chlorsilanen

Zusammenfassung Na- und Li-metallierte Dialkylaminodimethylsilylamine reagieren mit ClSi(CH₃)₃, ClSi(CH₃)₂Cl oder ClSi(CH₃)₂N(C₂H₅)₂, wie aus den Gl. (1) bis (12) ersichtlich, zu in 1-oder auch in 1- und 3-Stellung dialkylamino- und chlorsubstituierten Disilazanen (I bis IV) bzw. zu den Tris(silyl)aminen V und VI. — Ein Über-blick orientiert über sämtliche Reaktionsschritte alkylamino-oder phenoxysubstituierter Silylamine, wie sie in unseren Mitteilungen über SiN-Verbindungen 51 bis 55 und 73 bis 74 aus-führlich beschrieben sind.

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Na- and Li-metallated (di)alkylaminodimethylsilylamines react according to equations (1)–(12) with ClSi(CH₃)₃, ClSi(CH₃)₂Cl or ClSi(CH₃)₂N(C₂H₅)₂, to give the dialkylamino and chloro substituted disilazanes (I–IV) and tris(silyl)amines (V–VI). A review is given of all reaction steps of alkylamino or phenoxy substituted silylamines described earlier and in detail in the authors papers 51 to 55 and 73 to 74 on Si–N compounds.

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73. Mitt.:U. Wannagat undG. Schreiner, Mh. Chem.99, 1372 (1968).

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Mit Auszügen aus der DissertationG. Schreiner, Techn. Hochschule Graz, 1965.     

Beitrag zur Untersuchung der Proteine aus rotem Kalbsknochenmark mittels Stärkegelelektrophorese

Zusammenfassung Man machte Versuche zur Herstellung von Extrakten aus Proteinen des roten Knochenmarks, die für Stärkegelelektrophorese geeignet sind. Die besten Ergebnisse hatten wir bei der Extraktion mit 0,85proz. NaCl-Lösung nach Zerreiben des Markgewebes mit Quarzsand. Auch bei dieser Methode wurde die Gleichartigkeit zwischen den Eiweißfraktionen des roten Knochenmarks und denen des Blutserums bestätigt, indem gleichzeitig auch auf einige Unterschiede hingewiesen wurde. Bei Extraktion mittels 0,85proz. NaCl-Lösung wurde eine zusätzliche Fraktion bestimmt, die eine Elektrophoresebeweglichkeit zwischen den Serumpostalbuminen und den F₂-Globulinen aufweist.

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Experiments were carried out to prepare extracts of the proteins of red bone marrow in a form suitable for starch gel electrophoresis. The best results were obtained by grinding the tissue with quartz sand and extracting it with 0.85proc. NaCl solution. Although the protein fractions of red bone marrow and of blood serum proved to be very similar, a few differences could be noted. When 0.85proz. NaCl was used for the extraction, an additional fraction was found to occur which had an electrophoretic mobility less than the serum postalbumins and greater than the F₂ globulins.

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Mit 7 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.A. Boitschinoff zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Die Bildungskonstanten der Wasserstoff—Fluor-Komplexe in konzentrierten Salzlösungen

Zusammenfassung Die Bildungskonstanten von HF und HF2^–in NaClO₄-Medien wurden aus Messungen mit einer Chinhydron- und einer LaF₃-Membranelektrode bestimmt. Die Bildungskonstanten bei den Ionenstärken 1–, 2–, 3– und 4M werden mit Hilfe einesDebye—Hückel-Ansatzes als Funktion der Ionenstärke dargestellt. Durch Extrapolation auf unendliche Verdünnung werden die thermodynamischen Bildungskonstanten bei 25°C erhalten. Die mit Hilfe der Chinhydronelektrode und der LaF₃-Membranelektrode erhaltenen Ergebnisse werden verglichen und kritisch gewertet.

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Stability constants of hydrogen fluorides in concentrated salt media; Measurements with aLaF ₃-membrane electrode

Formation constants of HF and HF2^– in NaClO₄ media were determined from measurements with a quinhydrone and a LaF₃-membrane electrode. The formation constants at 1,2,3, and 4M ionic strength are presented as a function of the ionic strength through aDebye—Hückel approximation. Extrapolation to infinite dilution gives the thermodynamic stability constants at 25°C. The results obtained from measurements with a quinhydrone and a LaF₃-membrane electrode are compared and critically evaluated.

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Mit 3 Abbildung     

Zur Ermittlung und rechnerischen Überprüfung thermodynamischer Daten aus experimentell gefundenen Werten, 10. Mitt.: Zur Frage der Parameterzahl und Fehlerverteilung bei einigen Rechenansätzen für binäre thermodynamische Systeme

Zusammenfassung Es wird eine vergleichende Untersuchung über die Anwendungsmöglichkeit zweier dreiparametriger und zweier zweiparametriger Ansätze angestellt. Die Bestimmung der Konstanten erfolgt nach der Methode der kleinsten Quadrate, die entstehenden Fehlerquadratsummen werden als Funktion der Iterationszahl dargestellt und verglichen. Ebenso wird mit den Verbesserungen _i und den mittleren Fehlern der einzelnen Parameter verfahren. Es ergibt sich, daß der Ansatz vonWilson für stark assoziierende Systeme mit nahezu horizontaler Grenztangente die kleinste Fehlerverteilung aufweist. Die beiden dreiparametrigen Ansätze vonRedlich-Kister und vonMusil-Breitenhuber zeigen sich für das Systemn-Hexan-Methylamin besser geeignet als für die Systeme Benzol-Methanol und CCl₄-Methanol. Die Problematik der Parameterzahl wird an Hand der Fehlerverteilung bei den Ansätzen vonMB undRK aufgezeigt und diskutiert.Das Programm wurde in der Programmiersprache FORTRAN erstellt und mit der UNIVAC-490-Computer-Anlage des Grazer Rechenzentrums gerechnet.

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Four thermodynamical statements are tested with regard to their applicability to binary systems, two statements having three and two only two parameters. The least square method ofGauss shows that theWilson statement has the smallest dispersion of errors for systems with nearby horizontal boundary tangent. [vv], _i and are shown as functions of the number of iterations. The problem of the parameters' number is shown and discussed by means of the dispersion of errors for theMusil-Breitenhuber (MB) andRedlich-Kister (RK)-statements.The programme is written in FORTRAN and has been used the UNIVAC-490-Computer of the Graz Computer Centre.

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Mit 5 Abbildungen

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Herrn Professor Dr.Robert Fischer zum 65. Geburtstag in Dankbarkeit und Verehrung gewidmet.

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bis 6. Mitt.:F. Gölles, Mh. Chem.92, 981 (1961);93, 191, 201 (1962);94, 1108 (1963);95, 1656 (1964);96, 1366 (1965);7. bis 9. Mitt.:F. Gölles undA. Höpfner, Mh. Chem.97, 368, 911 (1966);99, 230 (1968).     

Beitrag zur Sauerstoffbestimmung in Urancarbiden

Zusammenfassung Es wurden vergleichbare Versuche über die Bestimmung von Sauerstoff in Urancarbiden nach der Heißextraktionsmethode sowohl unter Vakuum als auch mit Hilfe des Trägergasverfahrens durchgeführt. Dabei zeigte es sich, daß für unsere Zwecke die Vakuumextraktion der Trägergasmethode überlegen ist. Von den untersuchten Badmetallen Eisen, Kobalt und Nickel lieferte das Kobalt bei Temperaturen von 1900 und 2000° C die besten Ergebnisse. Das Analysengut wurde in Stückchen in die Bäder gegeben. Die Verwendung von Pulvern erwies sich als ungünstig. Durch metallographische und autoradiographische Untersuchungen konnte dieses Verhalten u. a. durch Graphitausscheidungen in den Bädern erklärt werden. Thermodynamische Abschätzungen stimmten mit den Experimenten überein.

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Summary Comparable experiments on the analysis of oxygen impurities in uranium carbides by vacuum-fusion and inertgas-fusion methods have been performed, using various temperatures and bath compositions (iron, cobalt, and nickel). The latter fusion method proved to be unsatisfactory. Best results were obtained by the vacuum-fusion method, using a cobalt bath at 1900–2000° C. Thermodynamic evaluations were in good agreement with the experimental results. Metallographic and autoradiographic investigations explained that the unfavourable behaviour of powdered samples compared to massive samples was above all due to the increasing graphite precipitation in the bath.

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Fräulein U. Haarmann und Frau E. Popien danken wir für die tatkräftige Mithilfe bei der Durchführung der experimentellen Arbeiten.     

Studies with model membranes

Summary Thermodynamic effective fixed charge densities of mercuric phosphate and carbonate parchment supported membranes were evaluated by a number of methods particularly those ofTeorell-Meyer-Sievers, Altug andHair andKobatake et al. The value of the permselectivity was obtained for the two membranes based onKobatake et al. procedure. Membrane transport number was calculated using a modified Nernst relation and compared with the values determined by the TMS method. The theoretical predictions for membrane potential usingKobatake et al. equation are borne out quite satisfactorily by our experimental results for both membrane.

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Zusammenfassung Es wurden die Dichte der fixierten Ladungen von Quecksilberphosphat und Quecksilberkarbonat-Niederschlagsmembranen nach den Methoden vonTorell-Meyer-Sievers, Altug undHair undKobatake bestimmt. Weiterhin wurden Durchlässigkeit und Transportzahlen ermittelt und mit Werten der TMS-Methode verglichen. Theoretische Voraussagen über das Membranpotential nach den Gleichungen vonKobatake stimmen mit den experimentellen Ergebnissen überein.

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With 8 figures and 3 tables     

Die Fehlordnung des Natriumazides und deren Einfluß auf die thermische Zersetzung, 2. Mitt.: Berechnung der Polarisationsenergie für den Ausbau eines Ionenpaares aus Natriumazid

Zusammenfassung Zur Berechnung der Polarisationsenergie nach dem Konzept eines starren Gitters wird zuerst die Polarisierbarkeit des N₃ ^– in NaN₃ berechnet. Mit den bekannten Daten für die Brechungsindizes in den Hauptachsen kann nach einer Methode vonMott der erforderliche Polarisierbarkeitstensor aufgestellt werden. Um Argumente für die Berechtigung des Verfahrens zu erhalten, wird die Polarisierbarkeit des Chlorions in NaCl analog berechnet. Unter Zugrundelegung der vonPauling gegebenen Strukturdaten des NaN₃ wird dann die Polarisationsenergie mit Hilfe verallgemeinerter Grundlagen für den Ausbau eines Ionenpaares aus NaN₃ und NaCl berechnet, während Dipol—Dipol-Wechselwirkungen abgeschätzt werden. Vernachlässigt man den Beitrag der Verschiebungspolarisation, so erhält man für die gesamte Polarisationsenergie bei NaN₃ 3,4 eV und bei NaCl 4,2 eV, wasSchottky-Fehlordnung vermuten läßt. Der Zusammenhang mit der Fehlerbildungsenergie wird im Anschluß daran diskutiert.

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For the determination of the polarization energy based upon the model of a rigid lattice, the polarizability of the azide ion in sodium azide is calculated. WithMott's method and the known data for the refractive indices along the main directions the polarizability tensor can be constructed. An analogous calculation is performed for the polarizability of the chlorine ion in NaCl in order to test arguments of our method. WithPauling's data of the NaN₃ structure, the polarization energy for the removal of an ion pair from both NaN₃ and NaCl is calculated by means of a generalized basis estimating dipole—dipole interactions. Neglecting the displacement polarization, one obtains for the total polarization energy a value of 3,4 eV for NaN₃, and 4,2 eV for NaCl, resp., pointing atSchottky-disorder. The connection with the energy of defect formation is discussed hereupon.

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Mit 6 Abbildungen     

Kernmagnetische Relaxation in festem Polypropylen

Zusammenfassung Die Messung der Temperaturabhängigkeit der ProtonenrelaxationszeitT ₁ in isotaktischem Polypropylen zwischen 100 °K und 430 °K bei den Larmorfrequenzen 4, 30, 44 und 86 MHz ergab W-förmige Kurven mit deutlich getrennten, frequenzabhängigen Hoch- und Tieftemperaturminima. Es werden Sprungmodelle für Kettenumlagerungen und Methylgruppenrotationen in der amorphen bzw. kristallinen Phase des Polypropylens diskutiert, die dieses Verhalten quantitativ beschreiben. In beiden Fällen muß ein Sprungmodell mit Korrelationszeitverteilung (Cole-Davidson) angenommen werden.

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Summary Measurements of the temperature dependence of the proton relaxation timeT ₁ in isotactic polypropylene at 4, 30, 44 and 86 Mc/s in the range between 100 °K and 430°K yielded W-shaped curves with frequency dependent high- and low-temperature minima. We discuss jump models for chain and methylgroup motion within the amorphous and cristalline regions of polypropylene which can quantitatively describe the relaxation. In both cases it is necessary to assume a jump model with a distribution (Cole-Davidson) of correlation times.

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Mit 4 Abbildungen in 5 Einzeldarstellungen und 1 Tabelle     

Die thermische Zersetzung von Bariumazid-Einkristallen, 2. Mitt.: Die Zersetzung von Ba(N3)2-Einkristallen unter dem Lichtmikroskop

Zusammenfassung Die Verfolgung des isothermen thermischen Zersetzungsvorganges im Lichtmikroskop liefert hypothesenfrei das geometrisch-phänomenologische Zerfallsmodell. Die Zersetzung beginnt ausschließlich an der äußeren Oberfläche [(100)-und (001)-Ebenen] des Kristalls an statistisch verteilten, diskreten Zerfallskeimen, deren Zahl nach einem Exponentialgesetz mit der Zeit zunimmt. Die Keime wachsen dreidimensional mit konstanten Lineargeschwindigkeiten. Die Basisflächen der wachsenden Zerfallszentren sind exakt rhombusförmig mit charakteristischer Orientierung relativ zu den Kristallachsen der monoklinen Kristalle. Das Wachsen voneinander unabhängiger Keime wird durch ein Überlappungsstadium abgelöst. Die letzte Zersetzungsperiode entspricht geometrisch dem Vordringen einer geschlossenen Reaktionsfront in das unzersetzte Innere des Kristalls.Sämtliche kinetischen Parameter (Geschwindigkeitskonstanten, Aktivierungsenergien) für die einzelnen Zerfallsstadien und Teilprozesse werden unter Berücksichtigung der Daten aus den Umsatz-Zeit-Funktionen ermittelt.

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Observation of the decomposition process of Ba(N₃)₂ single crystals under a light microscope yields directly the geometrical basis for a decomposition model. The decomposition starts only on the outer surface (100-and 001-planes) of the crystals via randomly distributed discrete nuclei the number of which increases according to an exponential law. The nuclei are growing three dimensionally with (somewhat different) constant rates in all directions. The basal planes of the growing nuclei are diamond shaped and orientated in a characteristic way relative to the crystallographic axes. The independent growing of the nuclei is followed by their mutual overlapping until the total surface is covered. Finally, the coherent reaction interface penetrates into the interior of the crystal.All kinetic parameters (rate constants, activation energies) have been determined for the individual stages of the decomposition process.

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Mit 12 Abbildungen

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1. Mitt.:K. Torkar undH. T. Spath, Mh. Chem.98, 1796 (1967).

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Aus der Dissertation vonH. T. Spath, Technische Hochschule Graz, 1966.     

Kinetik heterogener Isotopenaustauschreaktionen

Zusammenfassung Die Teilschritte von heterogenen Austauschreaktionen zwischen einem Festkörper und einer Lösung bzw. einer Gasphase werden diskutiert und entsprechende Geschwindigkeits-gleichungen angegeben. Die bisher untersuchten Austausch-reaktionen zwischen Ionenkristallen und gelösten Ionen werden durch die Platzwechselreaktion (Reaktion 2. Ordnung) an der Oberfläche bestimmt. Für den Isotopenaustausch zwischen NaJ und gasförmigem CH₃J ist die Desorption des Methyljodids an der Oberfläche geschwindigkeitsbestimmend. Bei dieser Reaktion nehmen mit steigender Temperatur immer mehr Oberflächenschichten an dem raschen Oberflächenaustausch teil, während die Aktivierungsenergie für den Austausch mit den tiefer liegenden Schichten kontinuierlich ansteigt.

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Kinetics of heterogeneous isotope exchange reactions

The partial steps of heterogeneous exchange reactions between a solid and a solution or gas phase are discussed, and corresponding rate equations given. The exchange reactions investigated so far between ion crystals and ions in solution are determined by the displacement reaction (2^nd order reaction) at the surface. For the isotope exchange between sodium iodide and gaseous methyl iodide, desorption of methyl iodide at the surface is rate determining. In this reaction increasing temperatur leads to the participation of more and more surface layers in the rapid surface exchange, while the activation energy for the exchange with the deeper lying layers rises continuously.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Professor Dr.E. Broda zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Berechnung der Linienform des Kernresonanzsignals von amorphem und partiell kristallinem Polyäthylenterephthalat bei verschiedenen Temperaturen

Zusammenfassung Eine Monomereinheit von Polyäthylenterephthalat besteht aus zwei Vier-Spinsystemen, nämlich aus den vier Protonen des Benzolringes und den vier Protonen der C₂H₄-Gruppe. DieSchrödinger-Gleichung für die beiden Vier-Spinsysteme wurde gelöst, sowohl für den Fall, daß diese starr angeordnet sind, als auch für den Fall, daß sie rotieren. Die Wechselwirkung eines jeden Vier-Spinsystems mit der Umgebung wurde durch eine Verbreiterung der Einzellinien zuGaußkurven berücksichtigt. Die berechneten Kurven konnten an die gemessenen angepaßt werden. Dabei wurden die Verbreiterungsparameter und die Anteile der Gruppen, die jeweils rotieren, in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmt.

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Summary A monomer unit of polyethyleneterephthalate consists of two four-spin systems, namely the four-protons of the benzene ring and the four protons of the C₂H₄-group. TheSchroedinger equation for these four-spin systems is solved for rigid arrangement as well as for rotation of the systems. The interaction of each of the four spin systems with the protons of the environment is taken into account by broadening the single lines toGaussian curves. It was possible to fit the calculated curves to the measured curves. By this fitting, the broadening parameters and the amounts of rotating groups could be determined as a function of temperature.

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Mit 10 Abbildungen in 15 Einzeldarstellungen und 2 Tabellen

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Vorgetragen auf der Arbeitssitzung des Fachausschusses Physik der Hochpolymeren in der Frühjahrstagung 1970 des Regionalverbandes Hessen-Niederrhein-Saar der Deutschen Physikalischen Gesellschaft in Darmstadt, 10.–13. März 1970.