非线性光学 非线性光学材料

O437 2005021107 高效有机非线性光学材料特性的光谱分析=Study on the spectrum of molecular material with high efficiency nonlin- ear optical properties[刊,中]／王莉(北京理工大学信息工 程学院．北京(100081)),何飞…//激光与红外．-2004, 34(5)．-379-381 采用了纳秒Nd:YAG激光器为激发光源泵浦有机 分子材料粉末,OMA系统探测散射光谱的方法,研究材料 的非线性光学特性。采集了双氰基为电子受体基团,二甲 氨基为电子给体基团,分别以苯基多烯和吡嗪基团为共轭     

取代基对卟啉类化合物三阶非线性光学特性的影响

主要采用吸收光谱、荧光光谱和皮秒Z-扫描等实验方法研究了三种不同取代基的卟啉化合物5,10,15,20-四对羟基苯基卟啉[T(4-HP)P]、5,10,15,20-四对酯基苯基卟啉[T(4-EP)P]和5,10,15,20-四对溴苯基卟啉[T(4-BrP)P]的光学及非线性光学性质,并从离域电子共轭结构理论和共振、非共振增强理论进行了分析。结果表明,强给电子基团取代的T(4-HP)P的吸收和荧光发射带比弱给电子基团取代的T(4-EP)P及吸电子基团取代的T(4-BrP)P有明显红移;三种样品均具有正的三阶非线性极化率χ(3),强的给电子能力和共振增强使得T(4-HP)P的三阶极化率比T(4-BrP)P增强了近两个量级,并在532 nm光激发时,χ(3)具有最大值6.81×10-10esu。     

一种新型红光有机电致发光材料的合成与性能

采用Suzuki耦合反应合成了一种新型的线性双偶极小分子红光有机电致发光材料,即2,7-二噻吩基-9-芴酮(2,7-di(2-thienyl)fluoren-9-one,DTFO),对其结构及电子性能进行了模拟计算,通过各种测试方法表征了其化学结构,并对其光物理性能、热稳定性及成膜性进行了详细表征.实验结果表明,DTF...     

采用非绝热动力学模拟探究溶剂效应对桨-轮形状的给体-受体复合物的激发态弛豫动力学的影响

充分理解给体-受体复合物的激发态动力学在实验和理论上都具有非常重要的意义. 本文首次结合电子结构计算和非绝热动力学模拟,探索了最近合成的一个桨-轮形状的给体-受体复合物的光致动力学过程,该复合物由三个氟硼二吡咯基团和一个六氧杂并三苯构成. 根据计算结果,得出结论,桨-轮形状的给体-受体复合物共轭物在激发时将被提升到氟硼二吡咯片段的局部激发状态,然后发生超快局部激发电子态到电荷转移电子态的激子转移. 与先前实验工作中提出的光致电子转移机理不同,这种激子转移过程伴随着从氟硼二吡咯基团到六氧杂并三苯基团上的空穴. 此外,还发现溶剂效应在该体系的光致动力学中起着重要作用. 具体而言,强极性的乙腈溶剂加速了空穴转移动力学,这可以归因于溶剂对电荷转移状态的显著影响,即局部激发和电荷转移激子之间的能隙大大减小,而与此同时非绝热耦合增加,这两个因素都可以促进空穴转移过程. 目前的工作不仅为桨-轮形状的给体-受体复合物的潜在光诱导机制提供了有价值的见解,而且有助于未来设计具有更好光电性能的新型给体-受体复合物.     

咔唑衍生物能带结构的电化学方法研究

有机电致发光材料能带结构的表征对于材料的优化选择和有机电致发光器件的研究非常重要。循环伏安法具有简单、操作方便的特点,被广泛地用于表征有机材料的能带结构。用循环伏安法研究了一系列咔唑衍生物的最高占有分子轨道(HOMO)能级。实验结果表明：给电子基团有利于提高咔唑衍生物的空穴传输能力;吸电子基团则会降低该类材料的空穴传输能力;而具有共轭作用的取代基的衍生物则可以作为空穴阻挡材料。这对咔唑衍生物的设计合成具有指导意义。     

α、β-并三噻吩衍生物分子的电子光谱与三阶非线性光学性质

采用密度泛函理论B3LYP/6-31+G(d,p)方法对二聚α、β-并三噻吩衍生物的15个分子(a~g2)进行几何构型优化,对其最优构型采用TD-DFT(TDB3LYP/6-31+G(d))计算电子吸收光谱,用有限场FF方法及自编程序计算三阶非线性光学(NLO)性质.计算结果表明,在乙烯分子(反式)两侧分别引入α-并三噻吩、β-并三噻吩基团(c分子)比单纯引入相同的α-并三噻吩(a分子)或β-并三噻吩(b分子)基团,更有利于增大其三阶非线性光学(NLO)性能.在含乙烯桥二聚α、β-并三噻吩(母体分子)结构的末端,端接含C=C或C≡C的基团(如-C≡CH与-C=C(CN)_2),与端接吸电子基F原子或给电子基-N(CH_2CH_3)_2相比,能隙降值减小,最低能量吸收波长明显红移,其三阶NLO系数γ值达10~6数量级个原子单位(10~(-33)esu),显示出良好的三阶非线性光学性能,可设计成为性能良好的三阶非线性光学材料.     

空间电荷转移热活性延迟荧光化合物合成和应用EI北大核心CSCD

设计合成了一种萘酰亚胺化合物oCz‐NI。通过理论计算,发现其具有扭曲的结构且电子给体和电子受体在空间上具有较小的距离,有利于实现空间电荷转移。不同溶剂中的光致发光光谱表明,oCz‐NI存在分子内电荷转移。进一步进行变温光谱测试,发现粉末的荧光强度随着温度升高而增大,这表明oCz‐NI具有热活性延迟荧光特性。上述结果表明采用空间电荷转移策略设计TADF材料具有可行性。热重分析和差示扫描量热法分析表明其具有良好的热稳定性,其5%失重温度为350℃,玻璃化转变温度为121℃。采用oCz‐NI作为发光材料制备的有机发光二极管,发射峰波长为496 nm,最大亮度为1405 cd/m^(2),最大外量子效率为4.11%。     

一类有机体系的分子内光致电子转移反应重组能的理论研究

对一类以双酚Ａ为连接链，９，１０－二甲氧基蒽为电子给体，带不同取代基的苯为电子受体的给体－受体体系的光致电子转移反应的重组能进行了理论计算研究，获得与实验值接近的结果，说明所用的理论计算方法具有可行性。     

供电子能力对一类热活化延迟荧光分子反系间窜越速率的影响（英文）

本文基于第一性原理,研究了八个热活化延迟荧光分子的性质,揭示了基团供电子能力对分子几何构型、跃迁属性以及反系间窜越过程的影响.研究结果表明,对于咔唑和氧杂蒽酮组成的一类分子的最低三重激发态(T_1)而言,供体基团的二苯胺取代,几乎不会改变供体和受体之间的夹角,但却可以减小供体和受体间的键长,基团供电子能力越强,最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)间的轨道重叠度越小,最低单重激发态S_1和T_1之间的能差(△E_(S_1-T_1)越小.此外,供体基团上增加二苯胺能够增加HOMO的离域性,而且能够进一步地减小△E_(S_1-T_1).通过计算S_1和T_1之间的旋轨耦合系数(H_(SO)),发现■数值越大,反系间窜越速率越大.计算表明八个分子都可能是高效的热活化延迟荧光分子.本文提出了一条高效热活化延迟荧光分子的设计策略,即分离HOMO和LUMO的分布和增加HOMO的离域性能够有效地减小S_1-T_1能差.     

基于磷光配合物Re(CO)3Cl-dipyrido[3,2-a:2',3'-c] phenazine有机光伏器件

本文以4,4′,4′′-三[3-甲基苯基苯胺基)三苯胺(m-MTDATA)为电子给体,Re(CO)3Cl-dipyrido [3,2-a:2',3'-c]phenazine (Re-DPPz)为电子受体制成有机光伏器件。在紫外灯(365 nm, 1.6 mW/cm2)从ITO方向垂直照射下,器件的短路电流(Isc), 开路电压 (Voc), 填充因子(FF),功率转换效率分别为57.1 μA/cm2, 0.86 V, 0.39, 1.2%。研究结果表明有机磷光发光材料Re-DPPz也具有良好的光伏性能。     

电子传输材料1,3,4-恶二唑衍生物和1,2,4-三唑衍生物的DFT研究

采用密度泛函理论B3LYP方法,对1,3,4噁二唑衍生物和1,2,4三唑衍生物两类电子传输材料在中性、阴离子态和阳离子态下分别进行几何结构优化计算.结果表明,1,3,4噁二唑衍生物的电子传输过程主要是分子内噁二唑上的N→O电子转移,1,2,4三唑衍生物的电子传输过程主要是分子内三唑上N(双键)→N(单键)以及三唑环向与N相连的苯环电子转移.当其苯环上3位被拉电子基团取代后,其电子传输性能提高;而被给电子基团取代后,电子传输性能降低.     

基于扭曲A-π-D-π-A构型的蓝色荧光材料的π-共轭桥与光物理特性间的关系（英文）

蓝色荧光材料在作为有机发光器件(OLED)的蓝光发光层材料方面具有很大的商业应用潜力。本文将4-(9H-咔唑-9-基)苯胺(CzPA)作为电子给体单元、三氟甲基苯基(FMP)作为电子受体单元,通过在CzPA和FMP之间分别引入苯,9,9'-二辛基-9H-芴和双(9,9′-二辛基-9H-芴)作为π-共轭桥,设计并合成了一系列基于扭曲A-π-D-π-A构型的蓝色荧光材料(CzPA-B-FMP,CzPA-F-FMP,CzPA-DF-FMP),并研究π-共轭桥与材料光物理性质之间的关系。通过对材料的相关光物理性质以及电荷转移特性的详细比较,可以分析得出:CzPA和FMP之间的π-共轭桥长度的增加可以增强激发态的局部激发特性,进而提高这些材料的荧光量子效率和器件的外量子效率。但是,过长的π-共轭桥将导致更大的分子间共轭效应,不利于材料光物理性质的优化。     

共轭聚合物作为有机光电池电子受体的特性研究

以聚3-已基噻吩(P3HT)和聚对苯亚乙烯衍生物(MDMO-PPV)作为电子给体,聚 (TQ1)作为电子受体,制备并研究了聚合物给体/聚合物受体有机光伏电池性能。当给体P3HT、受体TQ1共混质量比为1∶1时,器件性能最佳。热处理会改变薄膜形貌,导致激子扩散到达界面的距离增加和激子分离界面数量下降,进而引起器件性能下降。溶剂效应对器件性能影响不明显。研究了相似能带结构给体聚合物对MDMD-PPV光电池性能的影响,发现结晶程度较低的给体材料会进一步导致器件性能降低。     

溶液法制备基于新型热交联主体材料OLED器件的研究

为了得到溶液法制备的高性能的OLED器件,基于咔唑和1,2,4-三氮唑基团及可热交联的苯乙烯基团,设计并合成了可热交联的主体材料VB-CzTAZ。测试结果表明,VB-CzTAZ具有很好的热稳定性(Td:323℃),把该材料溶于氯苯旋涂成膜,该膜在手套箱中190℃下发生热交联。不同溶剂的薄膜清洗实验表明,热交联后的VB-CzTAZ具有优秀的抗溶剂性。基于VB-CzTAZ溶液法制备的绿光磷光器件,最低启动电压为5.1 V,最大亮度为2 404 cd/m~2,最大电流效率为4.3 cd/A,表明该交联材料可以用于溶液法制备多层OLED器件。     

以二苯并吩嗪为核心的聚集诱导发红光材料制备及表征EI北大核心CSCD

有机红光材料在全色显示、生物成像及荧光探针等方面有着重要的应用前景。本文以电子受体二苯并吩嗪为核,在其3,6位引入给电子基二苯胺衍生物,在其11,12位引入拉电子基吡啶,设计并合成了一种具有给-受体结构的化合物DBPAP。通过元素分析、核磁共振波谱和质谱对化合物的化学结构进行了表征与确认。荧光发射光谱表征发现,DBPAP在四氢呋喃和水的混合溶剂中随不良溶剂水含量增加呈现出典型的聚集诱导发光现象。基于其在固态下的有效红光发射,将DBPAP掺杂到PMMA中制备了红光LED器件。在3.8 V工作电压下,器件的最大发射波长为644 nm,CIE坐标为(0.58,0.35),最大亮度为1 616 cd·m^(-2)。该工作为发展新型固态有机红光材料提供了重要思路。     

MEH-PPV与TiO2共混体系太阳电池性能分析

以MEH-PPV(poly(2-methoxy-5-(2′-ethylhexoxy)-1,4-phenylene vinylene)为电子给体材料(Donor,D), TiO₂纳米线为电子受体材料(Acceptor,A),制成了共混体系太阳电池. 从D/A材料共混体系的紫外可见吸收光谱(UV-vis)、光荧光谱(PL)、器件的电荷传输的光导J-V图等方面,分析了MEH-PPV∶TiO₂体系器件性能变化的原因. 得出了当在纯MEH-PP 关键词： 太阳电池 聚合物 性能     

一锅法合成四芳基吡咯并[3,2-b]吡咯空穴传输材料及其在无掺杂倒置钙钛矿太阳电池的应用（英文）

本文采用一锅法合成了四芳基吡咯并[3,2-b]吡咯有机空穴输运材料(D41、D42、D43和D44),制备出无掺杂的倒置型平面钙钛矿太阳电池.材料D41的芳环上含有甲基,具有供体-π-给体-π-供体结构;而D42、D43和D44具有受体-π-给体-π-受体结构,其中,芳环上分别含有氰基、氟和三氟甲基.研究表明,芳环上取代基对其分子表面电荷分布和空穴输运层薄膜形貌有显著影响,钙钛矿晶体颗粒的大小与空穴输运材料分子结构有关,含有氰基的材料D42最有利于形成较大的钙钛矿晶粒,这主要是由于吡咯并[3,2-b]吡咯结构具有丰富的电子性质的缘故.D42制备的倒置型平面钙钛矿太阳电池光电转换效率为17.3%,在黑暗条件下22天后,仍保留了初始效率的55%.吡咯并[3,2-b]吡咯结构具有良好的给电子特性,可作为高效钙钛矿薄膜的空穴传输材料.     

吐昔烯衍生物分子的电荷传输性质

根据爱因斯坦方程和Marcus电荷传输模型, 使用密度泛函理论B3lyp/6-31g^**理论水平计算6 个吐昔烯衍生物分子的结构和电荷传输性质. 结果显示: 6个吐昔烯的衍生物分子的空穴迁移速率为0.018–0.062 cm²·V^-1·s^-1, 电子迁移率为0.055–0.070 cm²·V^-1·s^-1, 其中3, 8, 13-辛烷氧基吐昔烯衍生物分子适合作为双极性传输材料. 三条烷氧基链的吐昔烯衍生物分子上引入三个甲氧基或羟基, 均使空穴和电子传输率降低. 引入给电子基团或共轭性基团可减小吐昔烯衍生物分子的能隙, 达到有机半导体的能隙要求. 关键词： 吐昔烯衍生物 空穴传输 电子传输 有机半导体     

α、β-并三噻吩衍生物分子的电子光谱与三阶非线性光学性质

采用密度泛函理论B3LYP/6-31+g(d,p)方法对二聚α、β-并三噻吩衍生物的15个分子(a～g2) 进行几何构型优化，对其最优构型采用TD-DFT(TDB3LYP/6-31+g(d))计算电子吸收光谱，用有限场FF方法及自编程序计算三阶非线性光学（NLO）性质。计算结果表明，在乙烯分子(反式)两侧分别引入α-并三噻吩、β-并三噻吩基团(c分子)比单纯引入相同的α-并三噻吩(a分子)或β-并三噻吩(b分子)基团，更有利于增大其三阶非线性光学(NLO)性能。在含乙烯桥二聚α、β-并三噻吩 (母体分子)结构的末端，端接含C=C或C≡C的基团（如-C≡CH与-C=C(CN)2），与端接吸电子基F原子或给电子基-N(CH2CH3)2相比，能隙降值减小，最低能量吸收波长明显红移，其三阶NLO系数  值达106数量级个原子单位(10-33 esu)，显示出良好的三阶非线性光学性能，可设计成为性能良好的三阶非线性光学材料。     

辅助配体功能化铱(Ⅲ)配合物近红外电致发光材料的合成及其性能EI北大核心CSCD

将烷基芴(Fluorene,FL)基团通过柔性烷基链连接到吡啶甲酸(Picolinic acid,pic)上,合成了辅助配体功能化的供体-受体(D-A)型铱配合物近红外电致发光材料(CH_(3)OTPA-BTz-Iq)_(2)Ir(pic-FL)(TPA:Triphenylamine为三苯胺,BTz:Benzotriazole为苯并三唑,Iq:Isoquinoline为异喹啉)。通过对其紫外-可见吸收光谱和光致发光光谱研究发现,由于主配体中强D-A作用的CH_(3)OTPA-BTz结构,配合物具有强分子内电荷转移跃迁(Charge transfer transition,ICT)吸收峰和720 nm左右的光致发光峰。与此同时,(CH_(3)OTPA-BTz-Iq)_(2)Ir(pic-FL)分子中柔性烷基链和高荧光量子效率芴基团的引入,可以提高材料光致发光效率,改善材料的溶解性能和器件成膜性能,提高电致发光效率。以配合物为发光掺杂剂制备的有机电致发光器件其最大发射峰位于722 nm左右的近红外区域,最大外量子效率(EQE_(max))为0.92%,是其母体配合物(CH_(3)OTPA-BTz-Iq)_(2)-Irpic器件效率的2.24倍(EQE_(max)为0.41%@723 nm)。