钴钒水滑石纳米片用于电催化尿素氧化

电解水是一种常用的制氢方法,但高能耗的阳极析氧反应(OER)阻碍了其应用。尿素氧化反应(UOR)具有较低的热力学电势,是最有前景的OER替代反应之一。过渡金属基水滑石具有独特的层状结构和层间阴离子可交换等优点,被认为是性能优异的UOR催化剂,然而目前大多数研究主要聚焦于后过渡金属元素。该研究通过一步法制备了具有前/后过渡金属的CoV-LDHs纳米片。与相同方法制备的Co(OH)₂相比,CoV-LDHs纳米片具有以下优点：1)纳米片结构有利于暴露更多的活性位点。2) V的引入增强了CoV-LDHs的亲水性,提高了其本征电催化动力学。3) Co (3d⁷4s²)和V (3d³4s²)之间的d-电子补偿效应有利于促进尿素的吸附。因此,CoV-LDHs仅需要1.52 V (vs. RHE) 就可以达到10 mA∙cm⁻²的电流密度,比Co(OH)₂低了70 mV,同时CoV-LDHs较低的塔菲尔斜率表明了其较快的反应动力学。此外,CoV-LDHs在连续反应10 h后,驱动电位几乎没有增加,表明其具有良好的稳定性。该研究结果不仅证明了前/后过渡金属之间的d-电子补偿效应可以提高UOR催化性能,还为设计高效的UOR催化剂提供了可行的途径。     

水滑石负载的钯纳米粒子对水合肼的电催化氧化

利用共沉淀方法制备了载体水滑石(LDH), 通过离子交换法将PdCl2₄^- 插入水滑石层间, 再用水合肼将其还原, 制备得到了水滑石负载的分散状钯纳米粒子(LDH-Pd⁰). 利用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和X射线电子能谱(XPS)等手段对所得样品进行了表征, 结果表明钯纳米粒子能很好地分散在水滑石上. 将该纳米材料修饰的玻碳电极(GCE)用于水合肼的电催化氧化, 该修饰电极表现出很好的电化学催化活性. 用循环伏安法(CV)、计时库仑法(CC)和计时安培法(i-t)对修饰电极的催化活性、有效表面积和水合肼的催化氧化机理等进行了研究. 结果表明水合肼在-0.1 V附近有明显的氧化峰, 在1.0×10^-5-2.0×10^-4 mol·L^-1范围内, 阳极峰电流与水合肼浓度间有良好的线性关系, 其检测限为9.5×10^-7 mol·L^-1. 计算得到GCE, LDH-Pd⁰/GCE 和LDH/GCE电极活化面积分别为0.02089, 0.02762 和0.02496 cm². 推知水合肼的氧化过程有4 电子和4 质子参与, 并且其在电极上的反应是受扩散控制的不可逆过程.     

水滑石衍生的复合氧化物催化氧化挥发性有机气体的研究进展（英文）

挥发性有机化合物(VOCs)是大气颗粒污染物(PM_2.5)和臭氧污染的主要前体物,来源于工业活动(如溶剂使用过程)、汽车尾气以及植物排放等,具有毒性,对人类和自然生命产生危害.催化氧化技术是在催化剂表面,在较低的操作温度(200-450℃)下,将VOCs非均相催化氧化成CO₂和H₂O,是一种最为有效的分解VOCs的方法,具有副产物少,能耗低的优点.VOCs分解用催化剂主要分为贵金属和金属氧化物两大类.贵金属催化剂活性高,但价格昂贵.因此科研工作者一直在诸多方面调控过渡金属氧化物,例如制备方法、组分协同、结构缺陷等,期望获得高活性、低成本的催化剂.水滑石(LDHs)是一种层状双金属氢氧化物,由带正电荷的金属氢氧化物层板和层间阴离子组成,可以表示为[M_1-x²⁺M_x³⁺(OH)₂](A^n-)_x/n·mH₂O.鉴于LDHs特有的结构特点,层板元素可调、比...     

水滑石负载 Au 纳米粒子的制备及其催化醇氧化反应

 采用离子交换法和 NaBH4 还原法制备了 Mg-Al-水滑石 (LDH) 负载的 Au 纳米粒子 (Au/LDH) 催化剂. X 射线衍射和透射电镜结果表明, Au 粒子较均匀地分散在水滑石表面, 载体仍保持层状结构. 在温和的反应条件下, Au/LDH 对一系列醇的氧化反应表现出优异的催化性能, 如在室温常压下进行分子 O2 氧化 1-苯基乙醇的反应, 底物转化率和苯乙酮选择性都接近 100%, 而且催化剂经过多次循环使用后, 其活性未见下降. 可见, Au/LDH 催化剂在醇氧化反应中具有良好的应用前景.     

镍铁水滑石/还原氧化石墨烯的制备及电催化水氧化性能

首先制备了不同镍/铁比的镍铁水滑石, 并通过液相剥离法得到水滑石纳米薄片溶胶, 随后将其与还原氧化石墨烯复合, 并对其进行了电催化水氧化的性能测试. 结果表明, 镍铁水滑石的剥离可以大幅度提高其电催化性能, 起峰电位为1.47 V, 电流密度为10 mA/cm² 时, 电位仅为1.53 V; 与还原氧化石墨烯复合后, 其催化活性得到了进一步提高, 在10 mA/cm²时电位降为 1.515 V.     

黑磷夹层氧化钴纳米片构筑电催化水氧化的仿生通道

不论在自然光合作用系统中,还是在人工能量转换系统如电解水制氢、二氧化碳还原、电化学固氮和金属空气电池中,析氧反应(OER)均是一个非常重要的半反应.OER具有多电子、多质子的特性,反应过程复杂且动力学缓慢.在自然界水氧化过程中,光合系统Ⅱ中的氨基酸残基构筑了专门的质子转移通道和电子转移通道,通过质子耦合电子转移来高效输...     

不对称配位磷酸钴铵增强电催化水氧化反应性能（英文）

钴基材料被认为是有望替代贵金属材料的电催化水氧化反应催化剂之一.研究发现,高活性的钴基催化剂常发生表面重构行为,深入研究表面重构行为对于阐明真实的催化活性位点和指导合成高性能的电催化剂至关重要.但是受到复杂的催化剂结构以及多种性能影响因素限制,钴基材料的配位结构对表面重构和电催化水氧化性能影响仍不清晰.基于此,本文设计了具有配位对称结构和不对称结构的两种磷酸钴基材料用于电催化水氧化反应,探索配位对称性对表面重构和水氧化性能的影响.本文通过调控共沉淀反应中磷酸铵的用量,合成了具有对称配位结构的磷酸钴材料和不对称配位结构的磷酸钴铵材料.采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和物理吸附等技术表征了两种材料的物理性质.通过线性扫描法,循环伏安法和恒电位电解法等电化学方法测定两种材料的电催化水氧化活性和稳定性.采用原位电化学阻抗图谱、拉曼光谱(Raman)和XPS图分析水氧化反应中的表面重构过程.晶体结构图表明,磷酸钴材料和磷酸钴铵材料均由六配位的Co O6八面体组成.其中,磷酸钴结构中钴中心由四个水分子和两个磷酸基团或两个水分子...     

二价镍离子修饰TS-1分子筛纳米片用于有效光催化醇氧化及污染物降解（英文）

以O₂为绿色氧化剂实现高效光催化有机物氧化转化过程如醇等有机物的选择性氧化及污染物降解是当前光催化发展的重要方向之一.成功实现高活性及高选择性的上述转化过程主要在于设计并制备有效的光催化材料.二氧化钛作为最广泛应用的光催化材料被报道用于光催化空气醇氧化选择性转化,但通常活性有限且因其表面催化活性位均为含有Ti-O₆活性中心而具有较低的产物选择性.相比之下,同样作为Ti基材料的钛硅分子筛如TS-1分子筛具有高选择性的Ti-O₄催化中心、丰富的孔结构及良好的稳定性,被广泛用于多种传统催化氧化反应.近年来, TS-1分子筛因具有光催化活性而成为一类具有工业应用潜力的光催化材料,特别是其独特的Ti-O₄催化中心有望实现高选择性的光催化氧化转化.然而,其活性仍受限于较差的光生电荷分离,提升TS-1分子筛的电荷分离是促进其光催化活性的关键.本工作以特定结构的季铵盐表面活性剂为结构导向剂,通过低温水热法成功制备了TS-1分子筛纳米片,并通过离子交换法于TS-1分子筛纳米片的离子交换位引入二价镍离子,显著地提升了其...     

NiFe水滑石纳米片阵列负载Ru用于提升碱性电催化析氢和析氧性能

通过离子交换的方式将Ru负载到NiFe水滑石(LDH)纳米阵列表面得到(Ru/NiFe LDH),Ru的引入显著提升了NiFe LDH的活性比表面积,暴露了更多的活性位点,同时调控了其电子结构,大大提升了其本征催化活性。在碱性条件下,催化析氢反应时仅需50 mV的过电位即可达到10 mA·cm^-2的电流密度,Tafel斜率为52.3 mV·dec^-1。而相同条件下原始NiFe LDH达到10mA·cm^-2的电流密度则需要226 mV的过电位,Tafel斜率为157.5 mV·dec^-1。同时制备的Ru/NiFe LDH也展现出了良好的析氧催化活性,在50 mA·cm^-2的电流密度下,过电位仅为231 mV,而NiFe LDH则需237 mV。Ru/NiFe LDH在长时间的电催化条件下依然能保持良好的工作稳定性。     

NiFe水滑石纳米片阵列负载Ru用于提升碱性电催化析氢和析氧性能

通过离子交换的方式将Ru负载到NiFe水滑石（LDH）纳米阵列表面得到（Ru/NiFe LDH），Ru的引入显著提升了NiFe LDH的活性比表面积，暴露了更多的活性位点，同时调控了其电子结构，大大提升了其本征催化活性。在碱性条件下，催化析氢反应时仅需50 mV的过电位即可达到10 mA·cm^-2的电流密度，Tafel斜率为52.3 mV·dec^-1。而相同条件下原始NiFe LDH达到10mA·cm^-2的电流密度则需要226 mV的过电位，Tafel斜率为157.5 mV·dec^-1。同时制备的Ru/NiFe LDH也展现出了良好的析氧催化活性，在50 mA·cm^-2的电流密度下，过电位仅为231 mV，而NiFe LDH则需237 mV。Ru/NiFe LDH在长时间的电催化条件下依然能保持良好的工作稳定性。     

钴镁铝类水滑石液相选择性催化苯甲醇氧化合成苯甲醛

采用共沉淀法制备了不同Co₂AlMg_x(x=0.5、1、1.5和2)原子比的类水滑石,用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、表面孔吸附(BET)及电感耦合等离子光谱(ICP)等技术手段表征了催化剂的结构、组成和比表面积,并考察了其催化苯甲醇选择氧化制苯甲醛的性能。 结果表明,随着Mg含量的增加,催化剂的碱性增强,苯甲醛的选择性提高。 在优化条件:苯甲醇0.02 mol,催化剂Co₂AlMg₁类水滑石100 mg,过氧化氢叔丁醇0.04 mol,溶剂乙腈8 mL,反应温度60 ℃,反应时间9 h下,苯甲醇的转化率为39.5%,苯甲醛的选择性达到89.2%。 催化剂重复使用5次后其活性与选择性未见明显降低,表明催化剂具有较好的稳定性。     

高效SnO2纳米片催化剂用于CO氧化

SnO2是一种具有丰富表面缺位氧的n型半导体,其晶格氧亦可还原.另外其熔点高达1630oC,具有较高的热稳定性能.在过去的几十年中, SnO2主要用作气敏材料.而其作为催化材料的性能,特别是用于大气污染治理则鲜见报道.在过去的几年中,本课题组系统研究了SnO2的催化化学,发现利用传统共沉淀法制备的SnO2纳米粉末,在焙烧温度高于500 oC时,其比表面积通常低于20 m2/g,因而限制了其氧化活性.在SnO2晶格中掺杂Fe、Cr、Mn、Ce和Ta等形成固溶体可有效提高其比表面积并产生更多的活性氧物种,因而其对CO和CH4的氧化活性及稳定性大幅度提高.本课题组近期研究结果表明,采用熔盐法制备的高纯SnO2纳米棒单晶比SnO2纳米颗粒和纳米微球等具有更优异的CO氧化活性,260 oC即可完全氧化CO.且在240–260 oC狭窄温度区间发生转化率突跃,表现出类似贵金属的催化行为.值得指出的是, SnO2纳米棒的比表面积(1 m2/g)远低于其他几种形貌的材料,且无活泼氧存在.但研究表明SnO2纳米棒具有优先暴露的(110)活泼晶面,是导致其活性优良的主要原因.另外,我们采用简单共沉淀法成功制备了高比表面介孔Cu-Sn复合氧化物纳米片(196 m2/g),其在140 oC即可将CO完全氧化,且具有优良的抗水失活性能.因此, SnO2的形貌是影响其催化活性的主要因素之一,但迄今未见较系统深入的研究.在上述工作基础上,本文通过水热法,不添加任何有机模板剂,成功制备了厚度约10 nm的介孔SnO2纳米片和纳米棒及纳米颗粒混合物样品;采用常规共沉淀法制备了SnO2纳米颗粒.并将以上三种不同形貌的SnO2纳米材料用于CO氧化.利用SEM、XRD、N2吸附-脱附、H2-TPR和XPS探讨了不同形貌SnO2催化剂的体相结构和表面性质及其对催化性能的影响.与SnO2纳米颗粒相比,介孔SnO2纳米片具有高的比表面积、孔体积及更活泼的氧中心,因此后者CO氧化活性远高于前者.在空速18000 mL/(g·h)时, SnO2纳米片在260 oC即可完全氧化CO.而SnO2纳米颗粒的CO完全氧化温度高于360 oC. SnO2纳米棒和纳米颗粒的混合样品虽然其比表面积和孔体积及表面活性氧的活性仅略高于SnO2纳米颗粒,但XRD定量结果表明,其具有更多的暴露(110)活泼晶面,因而活性也高于SnO2纳米颗粒. SnO2纳米片催化剂的寿命及抗水性能测试结果表明,该催化剂具有良好的稳定性,且水蒸气仅对其活性产生可恢复的影响.进一步优化其性能, SnO2纳米片有可能用于实际汽车尾气状况下的CO催化清除.     

电催化两电子水氧化制备过氧化氢的研究进展（英文）

过氧化氢(H₂O₂)是一种环境友好的化学氧化剂,广泛应用于水处理、医疗消毒、化学合成等工业领域。电催化两电子水氧化反应(2e^-WOR)是一种可以在温和条件下直接从水中生产H₂O₂的方法。然而,受限于反应机理认识和催化材料设计的不足,2e^-WOR的催化选择性和活性仍然较低。本文综述了近年来通过2e^-WOR反应路径电合成H₂O₂的研究进展,首先介绍了2e^-WOR的催化机理和研究方法,强调了理论计算加速高选择性、高活性和高稳定性催化剂研究的作用,并讨论了电合成H₂O₂的不同定量方法和原位表征手段;然后详细总结了高性能2e^-WOR电催化剂的调控策略,包括缺陷、掺杂、晶面和界面工程,同时指出了反应器创新设计的重要性;最后展望了电合成H₂O₂的研究挑战和机遇。     

钴铝类水滑石液相选择性催化甲苯氧化合成苯甲醛

采用共沉淀法制备了不同Co/Al原子比的类水滑石（Cox/Al-LDHs,x=2、3和4）及其焙烧产物（Cox/Al-LDOs）,用XRD、FT-IR、BET及ICP等技术手段分别表征了催化剂的结构、组成和比表面积,考察了对甲苯选择性氧化制苯甲醛的催化性能。 结果表明,在优化条件甲苯0.6 mL（5.43 mmol）,催化剂Co4/Al-LDO 100 mg,过氧化氢叔丁醇21.7 mmol,溶剂乙腈10 mL,反应温度70 ℃,反应时间9 h下,甲苯的转化率为8.2%,苯甲醛的选择性达77.6%。 催化剂重复使用7次后其催化活性和选择性未见降低,使用前后催化剂的XRD谱图基本不变,显示较好的结构稳定性。     

聚氯乙烯/纳米水滑石复合材料的形态与力学性能

对由原位悬浮聚合制备的聚氯乙烯(PVC)纳米水滑石复合树脂加工得到的纳米复合材料的形态和力学性能进行了研究,并与直接熔融加工得到的PVC纳米水滑石复合材料进行比较.发现由前一方法得到的PVC纳米水滑石复合材料中纳米水滑石的分散性明显优于由后一方法得到的PVC纳米水滑石复合材料,水滑石以初级粒子形式存在,分散良好,无明显团聚体;与之对应,由前一方法得到的PVC纳米水滑石复合材料的力学性能也明显优于由后一方法得到的PVC纳米水滑石复合材料,当纳米水滑石含量小于5wt%时,复合材料的杨氏摸量、拉伸强度和缺口冲击强度均随水滑石含量增加而增大;纳米水滑石的引入可显著提高复合树脂的热稳定性;PVC纳米水滑石复合材料的储能和损耗模量略大于纯PVC材料,而损耗因子和玻璃化温度变化不大.     

超薄ZnTi-LDH纳米片作为一种具有路易斯酸和布朗斯特酸的双功能光催化剂用于串联反应合成N-亚苄基苯胺（英文）

半导体光催化作为一种绿色可持续方法受到研究者的广泛关注.由于理论模型与实际催化剂存在较大差异,探究活性位点与光催化性能之间的关系一直是一个悬而未决的问题,需要寻找一种合适的材料深入了解该关系.超薄二维纳米材料因其活性位点占比较高,且活性位点种类相对简单而被认为是一种理想的模型.串联催化反应可以在单一体系中进行多步反应,避免了相对复杂的中间体分离和纯化,具有较大的经济和环保效益.在该过程中,独立的活性位点在不同的催化反应中起着重要的作用.目前已有一些关于光催化串联反应的研究报道,基于光催化过程,一般通过电子空穴分离效率或基于半导体价带理论来揭示,而活性位点与光催化性能之间的相互作用仍有待进一步研究.本文制备了两种不同厚度(1.4和4.0 nm)的超薄ZnTi-LDH纳米片用于光催化串联反应合成N-亚苄基苯胺,研究了该体系中的活性位点-催化性能的相互关系.X射线光电子能谱、红外光谱(FTIR)和电子自旋共振结果表明,减小ZnTi-LDH纳米片的厚度,可以暴露出更多的表面羟基和氧空位缺陷,形成配位不饱和Ti位点.紫外-可见光漫反射光谱和原位吸附FTIR光谱结果表明,在ZnTi-LDH纳米片上...     

BiVO4电催化水氧化制备过氧化氢

以FTO镀层电极为基体,经电沉积制得BiOI镀层后化学法转化得到BiVO4电极,并以BiVO4电极为阳极催化水分子发生二电子氧化过程产生过氧化氢.研究结果表明,碳酸氢盐作为电解质溶液时,对过氧化氢的产生有促进作用.测定结果表明,在2 mol·L-1 KHCO3溶液中,在3.39 V(vs RHE)阳极电位下电解,则过氧...     

水滑石与海泡石复合材料对有机染料的光催化降解性能（英文）

由于ZnCr-LDH纳米粒子具有良好的光催化性能,但极易团聚,在一定程度上制约了它在光催化领域的应用.将水滑石制成核-壳复合材料可以避免粒子团聚,改善其单分散性和稳定性,从而提高光催化活性.本文设计了一种水滑石/海泡石(Sep@LDH)纳米复合材料作为光催化剂,以甲基橙(MO)和亚甲基蓝(MB)混合溶液模拟有机染料废水,进行光催化反应.通过XRD,SEM,UV-Vis DRS,PL,TG-DTG和BET/BJH,证明了水滑石成功的生长在海泡石的表面,通过光催化实验详细研究了Sep@LDH纳米复合材料的光催化性能及光降解反应机理.采用共沉淀制备了不同Zn/Cr摩尔比的水滑石纳米材料,对水滑石进行优化,结合表征分析,发现摩尔比为1的ZnCr-LDH其结晶度、层间规整度高,禁带宽度最窄(2.30 eV)和光致发光性能最佳.因而用作后续复合材料的制备.另一方面,我们以酸活化的海泡石(Sep)为载体,采用原位生长法成功制备了一种新型的水滑石/海泡石(Sep@LDH)光催化剂,研究了海泡石的添加量对复合材料性能的影响.结果表明,Sep含量对复合材料形貌、粒径大小、结构以及光学性质影响较大.其中,样品Sep_4@LDH(海泡石添加量为4 g),比表面积最大,因而光催化效率最高.降解动力学结果表明,染料的光降解过程遵循准一级动力学模型.我们通过对活性物种(·OH,h~+,·O_2~-)的考察,研究了光催化降解机理.结果表明,·OH在光降解过程中起着至关重要的作用.Sep_4@LDH复合材料循环使用5次后,MO和MB的光降解率依然分别可以达到86.2%和84.9%,表现出较高的稳定性.     

喜树碱/氧化石墨烯/类水滑石纳米杂化物的制备及表征

采用共组装法成功制备了电中性疏水抗癌药物喜树碱（CPT）/氧化石墨烯（GO）/Mg-Al类水滑石（HTlc）纳米杂化物. 先将CPT负载于荷负电的GO纳米片表面上制备成CPT/GO复合物,再与荷正电的HTlc纳米片（HNS）共组装,形成CPT/GO/HTlc纳米杂化物,其中GO纳米片和HNS相间叠加,CPT负载于层间. 采用X-射线衍射、透射电子显微镜、原子力显微镜、扫描电子显微镜-能量色谱仪、傅里叶变换红外光谱、紫外-可见分光光度计和热重/差示扫描量热分析等技术对纳米杂化物进行了表征. 37 ℃下分别在pH 7.4和4.0的磷酸缓冲液中,考察了CPT/GO/HTlc纳米杂化物的药物释放行为. 结果表明,CPT/GO/HTlc纳米杂化物的药物释放过程符合准二级动力学方程,且具pH响应性,在酸性（pH 4.0）介质中的释放速率和释放率明显高于中性（pH 7.4）介质. 共组装法是构筑药物/ GO/HTlc纳米杂化物的简便方法,该纳米杂化物在药物输送领域具有良好的应用前景.     

氟插层水滑石催化烯烃环氧化反应

制备了一系列不同Mg/Al比氟插层的水滑石(LDH-F),并用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、扫描电镜和BET比表面积检测法对催化剂进行了表征,考察了不同Mg/Al比的LDH-F在苯乙烯环氧化反应中的催化活性.结果表明,Mg/Al=5的LDH-F具有最佳催化活性.通过以乙腈和苯甲腈分别作为反应用腈的对比实验发现,苯甲腈的效果优于乙腈.以Mg/Al=5的LDH-F为催化剂,H2O2和苯甲腈为氧化剂对不同官能团化烯烃进行环氧化反应,结果表明,此催化体系具有良好的催化性能,在苯乙烯、茚、丙烯醇和烯丙基氯环氧化反应中转化率和选择性均在95%以上。