有机-无机杂化铜（Ⅰ）基卤化物闪烁体研究进展

近年来,有机-无机杂化金属卤化物材料由于其优异的光电性质引起了研究人员的广泛关注。其中低维铜(Ⅰ)基卤化物作为高效发光材料的代表,在照明与显示、辐射探测等领域表现出良好的应用前景。有机无机杂化铜(Ⅰ)基卤化物的组成和结构丰富多变,给研究人员提供了巨大的研究空间。本文综述了有机-无机杂化铜(Ⅰ)基卤化物作为发光材料的研究进展,并以[CuX_n](X=Cl,Br,I)结构单元及其连接方式为依据,对离子型有机-无机杂化铜(Ⅰ)基卤化物进行了系统的分类,总结了其组成-结构-性质之间的构效关系。讨论了有机-无机杂化铜(Ⅰ)基卤化物的发光机制和光物理过程,并重点归纳了用于X射线探测的有机-无机杂化铜(Ⅰ)基卤化物闪烁体的最新进展。最后,对这一新兴的研究领域做出了展望。     

新兴零维金属卤化物的光致发光与应用研究进展EI北大核心CSCD

零维(0D)金属卤化物是一类新兴的发光材料体系,它们具有独特的“主-客”体结构,即独立的阴离子金属卤化物多面体客体规则有序地分布在有机阳离子或碱金属阳离子形成的主体框架中。这种具有相对较“软”晶格的0D金属卤化物材料的发光主要源于自陷激子(Self-trapped excitons,STEs)复合,其通常呈现出宽带发射,且具有大的斯托克斯位移。通过筛选不同的及多样化构型的金属卤化物多面体,将其与合适的有机阳离子或者Cs+等组合,可形成多种新型结构的0D金属卤化物,并实现丰富的STEs发光特性,其可调节的荧光发射不仅可以覆盖整个可见光区,还可实现单相白光或近红外发光,成为光致发光材料研究领域的一个热点和重点。基于此,本文结合本课题组在该领域的研究工作基础,首先讨论了0D金属卤化物的光致发光机理;其次,介绍了具有不同多面体构型的0D金属卤化物材料的发光特性及应用;最后,总结了0D金属卤化物目前亟待解决的关键科学问题,并对0D金属卤化物的未来发展方向进行了展望。     

新兴零维金属卤化物的光致发光与应用研究进展

零维(0D)金属卤化物是一类新兴的发光材料体系,它们具有独特的"主-客"体结构,即独立的阴离子金属卤化物多面体客体规则有序地分布在有机阳离子或碱金属阳离子形成的主体框架中.这种具有相对较"软"晶格的0D金属卤化物材料的发光主要源于自陷激子(Self-trapped excitons,STEs)复合,其通常呈现出宽带发射...     

钡作为掺杂元素调控铅基钙钛矿材料的毒性和光电特性

近年来,有机-无机杂化卤化物钙钛矿材料(ABX_3)由于具有优异的光电性质,受到了材料、能源等领域的广泛关注.但是,卤化物钙钛矿存在两个明显阻碍其商业化应用的问题:热稳定性差和含有有毒的铅(Pb)元素.相比于有机-无机杂化卤化物钙钛矿,全无机卤化物钙钛矿通常拥有更好的热稳定性.同时,采用一些无毒的元素部分替代B位的Pb,可以在保持优异光电特性的同时减小材料的毒性.本文结合无序合金结构搜索方法和第一性原理计算,系统研究了Ba掺杂CsPbX_3 (X=Cl, Br, I)钙钛矿体系的热稳定性和光电特性.计算结果显示,只有在高Ba浓度时,可以在室温下形成无序固溶体.由于Ba和Pb的离子半径和电负性等物理化学性质存在显著差异,随着Ba掺杂浓度的增加,带隙和载流子有效质量都呈现上升趋势,且带隙具有很宽的调节范围.因此,我们预测高Ba掺杂浓度的CsPbX_3 (X=Cl, Br, I)钙钛矿体系在短波段(如紫外或近紫外光)发光二极管或辐射探测器等领域具有潜在的应用价值.     

非磁性发光材料的磁场效应:从有机半导体到卤化物钙钛矿

磁场效应(magnetic field effects, MFEs)指的是材料或器件的光电物理特性(包括光致发光、电致发光、注入电流、光电流等)在外加磁场下发生的变化.本文所述的是非磁性发光材料的MFEs,其首先在有机半导体光电器件中被发现.近十几年来, MFEs作为一种新兴的物理现象引起了广泛的研究;同时它也成为一种独特的实验手段,用以探讨有机半导体中电荷的输运、复合以及自旋极化等过程.近期的研究发现, MFEs不仅存在于有机半导体中,而且在拥有强自旋-轨道耦合作用的金属卤化物钙钛矿材料中被观测到,这既拓展了MFEs的研究方向,也为通过研究MFEs来探索金属卤化物钙钛矿器件的物理机制,进而为提升其器件性能提供了契机.本文重点关注有机半导体和卤化物钙钛矿在磁场下的电致发光和光致发光变化,即发光的磁场效应.回顾了到目前为止主流的理论模型和代表性实验现象,对比分析了磁场下有机半导体和卤化物钙钛矿的发光物理行为.以期为有机及钙钛矿磁场效应领域的研究提供一些思路,同时为有机及钙钛矿发光领域的发展贡献些许想法.     

非铅金属卤化物类钙钛矿发光材料研究进展

铅基卤化物钙钛矿发光材料因具有荧光量子产率高、发射光谱窄、发射波长可调等优异性能优势而备受关注。但金属铅的毒性和钙钛矿的稳定性是其未来在显示与照明领域实际应用中需要解决的问题。因此,探索与铅基卤化物钙钛矿光电性质相当、但更绿色环保的非铅金属卤化物类钙钛矿发光材料是势在必行的趋势。近年来,非铅金属卤化物类钙钛矿发光材料的研究取得了显著进展。本文总结了非铅金属卤化物类钙钛矿材料的晶体结构、制备方法和发光机理。归纳了影响非铅金属卤化物类钙钛矿光电性能的因素,并列举了在光致和电致发光器件领域的应用。最后,就如何进一步提升非铅金属卤化物钙钛矿发光材料的性能做了总结和展望。     

液相外延层层浸渍组装金属-有机框架薄膜及其物理性能

金属-有机框架(MOF)作为一种通过配位键将金属节点和有机配体连接而成的新型无机-有机杂化多孔有序晶体材料,因其具有比表面积大、稳定性好、结构多样以及功能可调等优点,受到人们的广泛关注. MOF薄膜的制备和功能化拓展了其应用领域.本文重点介绍了用液相外延层层浸渍法组装表面配位金属-有机框架薄膜(SURMOF),并总结了部分SURMOF在光学、电学等方面的物理性能,以及对SURMOF的应用前景进行了展望.     

无机/有机稀土配合物杂化发光材料研究进展

近年来材料的发展趋势是功能互补,性能优化。稀土配合物发光强度大、单色性好,缺点是光稳定性和热稳定性较差,因此须将其掺入一定基质中,这样所得到的有机 /无机杂化发光材料,兼备了有机、无机材料的优点。根据杂化材料中稀土配合物与基质之间作用力不同,可分为第一类杂化材料(两相间以弱键如氢键等结合)和第二类杂化材料(两相间以强键如共价键等结合)。对这两类杂化材料近年来国内外的研究情况作了综合评述,并展望了其发展趋势。     

以硫氰酸亚铜作为空穴注入层的钙钛矿发光器件

同有机电荷注入材料相比,无机电荷注入材料具有许多优良的性质,包括高载流子迁移率、良好的稳定性、制备简单和成本低廉等,其在光电器件中的应用备受瞩目。本文采用硫氰酸亚铜(CuSCN)作为有机金属卤化物钙钛矿发光器件的空穴注入层,研究了在其上涂敷钙钛矿薄膜的形貌、晶体结构和光物理性质,并与在普遍采用的导电聚合物空穴注入层上制备钙钛矿薄膜的特性进行了比较。实验结果表明,CuSCN对钙钛矿发光具有显著的猝灭作用,在CuSCN与钙钛矿层之间加入有机间隔层能够明显提高钙钛矿薄膜的发光强度。在此基础上制备了以CuSCN作为空穴注入层的发光器件,器件的最大发光效率为11.7 cd/A,较采用导电聚合物作为空穴注入层器件的效率提高了近3倍,并且器件驱动稳定性也有一定程度的提高。     

Ru(Ⅱ)配合物光学氧传感材料的合成及其传感性质

合成了一种Ru(Ⅱ)配合物功能化的有机-无机杂化材料Ru-pyttz-MCM-41,利用红外光谱和小角X射线衍射对该杂化材料进行了表征.不同氧气浓度下的发射光谱分析表明,该样品的发光能够有效地被氧分子猝灭,可以作为光学氧传感材料探测氧气浓度.氧气传感性能研究表明,该样品具有良好的灵敏度和较短的响应时间,对环境和生物化学...     

基于零维杂化锑基氯化物的可逆荧光发射转化（英文）

零维有机-无机杂化金属卤化物因可调控的自陷态激子发射在发光和显示等领域具有很好的应用前景。特别是同时具有单线态和三线态激子发射双带光谱的零维金属卤化物在白光固态照明应用中极具潜力。本工作报道了两种零维杂化锑基氯化物(C₂₄H₂₀P)₂SbCl₅(Ⅰ)和(C₂₄H₂₀P)₂SbCl₅·H₂O·0.5DMF(Ⅱ)(C₂₄H₂₀P为四苯基膦,Ph₄P)。在低能量光子(如360 nm)激发下,化合物Ⅰ和Ⅱ分别呈现出由自陷态激子发射的红色和黄色的单峰宽带光谱。此外,当用高能量光子(如310 nm)激发时,Ⅱ的光谱呈现出双带白光发射,除黄光发射带外,还出现了一个源于单线态自陷激发发射的蓝光发射带。研究表明,通过引入和去除DMF和水分子,化合物Ⅰ和Ⅱ能实现可逆转化。该研究揭示了小分子对零维杂化金属卤化物晶体结构的调控机制,从而实现单带发射和...     

快速响应恢复的PI-SiO2/NiI2比色湿度传感器

有机-无机杂化型比色湿度传感器可通过电学信号和颜色变化获取环境湿度,并因其特征颜色区分度高、稳定性好、制备工艺简单等优点,在湿度监测领域具有广阔的应用前景,但其通常响应恢复时间长,从而不利于湿度实时监测.本文在聚酰亚胺(PI)-碘化镍(NiI₂)有机无机杂化材料中掺杂纳米SiO₂微球制备得到PI-SiO₂/NiI₂复合薄膜及比色湿度传感器,对其表面形貌和湿敏特性进行了研究.结果显示, PI-SiO₂/NiI₂薄膜具有蜂巢状的表面形貌,传感器的特征颜色显著,湿度响应时间小于1.5 s,恢复时间小于18 s.研究表明,纳米SiO₂微球掺杂能够较为显著地改善有机-无机杂化型比色湿度传感器的响应恢复特性,这对于传感器性能的提升具有一定参考意义.     

金属卤化物钙钛矿半导体中的自陷激子

在极性晶体中,由于强电子–声子耦合,激发的电子–空穴对可以被晶格畸变产生的形变势场所俘获,形成自陷激子。金属卤化物钙钛矿半导体作为一种离子晶体已经被证实具有高效的自陷激子发光,成为制备新一代高质量白光光源的理想候选材料。然而,对于金属卤化物钙钛矿中自陷激子发光机制的理解仍然较为匮乏,远远落后于器件方面的发展。为此,本文主要从自陷激子的基础物理角度出发,总结了近年来关于金属卤化物钙钛矿半导体中自陷激子的形成条件、形成机制以及相关激发态动力学的研究进展,并对未来基于该体系中自陷激子机理方面的研究做出展望,从而为该体系中自陷激子的研究提供更加清晰的物理图像。     

富勒烯有机-无机杂化材料的非共珍三阶非线性光学特性

采用中心波长800 nm、脉宽30 fs的超短激光脉冲,通过飞秒光开关技术(Optical Kerr Shutter,OKS)对富勒烯有机-无机杂化材料的飞秒超快非线性特性进行了实验研究.获得270 fs的开关时间,所得的富勒烯有机-无机杂化材料的三阶非线性系数X~(3)约为4.5×10~(-4) esu,比C_(60)分子的三阶非线性系数X~(3)高一个数量级.通过实验测定的光克尔信号强度与激发光和探测光偏振方向夹角的依赖关系表明:30 fs的超短激光脉冲激发富勒烯有机-无机杂化材料的克尔信号主要是源于光诱导双折射效应,而非用200 fs的超短激光脉冲时来自瞬态栅的自衍射效应.     

富勒烯有机-无机杂化材料的非共珍三阶非线性光学特性

采用中心波长800 nm、脉宽30 fs的超短激光脉冲,通过飞秒光开关技术（Optical Kerr Shutter,OKS）对富勒烯有机-无机杂化材料的飞秒超快非线性特性进行了实验研究.获得270 fs的开关时间,所得的富勒烯有机-无机杂化材料的三阶非线性系数χ(3)约为4.5×10－14 esu,比C60分子的三阶非线性系数χ(3)高一个数量级.通过实验测定的光克尔信号强度与激发光和探测光偏振方向夹角的依赖关系表明：30 fs的超短激光脉冲激发富勒烯有机-无机杂化材料的克尔信号主要是源于光诱导双折射效应,而非用200 fs的超短激光脉冲时来自瞬态栅的自衍射效应.     

有机-无机复合纳米材料的传感应用及机理

有机-无机杂化复合纳米材料可以在微观尺寸上将有机和无机组分相结合,使复合材料兼具两种组分的优点,实现所需的性能或功能,因此成为材料学的研究热点之一。本文以有机荧光染料罗丹明、三苯胺和金属配合物发光材料为母体,制备出一系列对汞离子、铜离子、铁离子等常见金属离子具有明显光谱响应的探针类材料并选取合适的支撑基质组装成有机-无机复合材料,实现了对金属离子和一些阴离子的目视比色传感。不同离子的加入及加入顺序都会对探针类材料的吸收及发光光谱造成明显的变化。以不同的金属离子或氧气作为输入值,以吸收强度/发光强度作为输出值,模拟了分子水平的逻辑门,拓展了这些材料的应用。为了解决背景荧光干扰,我们利用六角相的β-NaYF4纳米晶为激发源,采用二氧化硅进行包覆,然后将荧光探针分子固载到二氧化硅表面,得到了对金属离子具有传感性能的核壳型的上转换纳米复合材料。在近红外激发下能够显示明亮的上转换绿光发射,同时对金属离子具有较好的选择性、较高的灵敏度,并且其荧光强度表现出对汞离子浓度的线性响应。这种纳米复合材料的上转换光学性质、汞离子传感性能使它们在分析化学、生物化学等领域有潜在的应用价值。     

基于溶液加工小分子材料发光层的有机-无机复合发光器件

报道了基于溶液加工有机小分子材料发光层、聚乙烯亚胺电子注入层的有机-无机复合发光器件. 优化了空穴传输层和磷光染料的掺杂浓度, 得到最佳发光效率的器件. 蓝光、黄光和红光器件的最大外量子效率为17.3%, 10.7% 和7.3%. 在发光亮度为1000 cd/m² 时, 蓝光、黄光和红光器件的外量子效率分别为17.0%, 10.6% 和5.8%, 器件效率下降较小. 原因在于同时采用空穴传输型和电子传输型的小分子材料作为共同主体材料, 器件具有较宽的载流子复合区域, 降低了三线激发态-三线激发态湮灭和三线激发态-极化子相互作用对器件发光效率的影响. 白光器件在亮度为1000 cd/m²时, 发光效率和功率效率为31 cd/A和 14.8 lm/W. 器件的色度为(0.32, 0.42), 色度比较稳定, 随电流的变化微小. 器件的效率较以往报道的有机-无机复合发光器件有显著的提高, 主要归因于在聚乙烯亚胺上能够制备特性良好的小分子材料薄膜, 以及小分子主体材料拥有较高的三线态能量和平衡的载流子传输特性, 能够获得高效的磷光发射.     

{（Eu（PW11）2）m/PEI}多层纳米复合膜的制备和光谱表征

在科技竞争日益激烈的今天,功能性分子材料的设计和获得是科学界面临的主要挑战之一.多金属氧酸盐因其具有特定的结构和优越的光、电和磁等物理化学性质,已经成为构造新型功能材料的重要无机构筑块.借助于分子间弱的相互作用将多金属氧酸盐引入到纳米复合薄膜材料中,利用无机和有机组分的协同作用来诱导和产生新的功能特性,必定会给这种无机构筑块在材料科学中的应用创造更多的机会.静电沉积技术是制备有机一无机超薄膜的一种有效方法,人们已经成功地实现了各种无机材料的组装,它们在非线形光学、导电膜、电致发光器件和传感器等方面有着潜在的应用前景.利用层层自组装法(layer bylayer self assembly,LBL),制备出有序且稳定的多金属氧酸盐Eu(PW111)2的多层膜.应用紫外光谱研究其层层组装过程,观察到层层组装是一个均一过程.荧光光谱研究表明所制备的含稀土多金属氧酸盐阴离子的多层膜,通过调节膜的厚度、组成和结构,多层膜具有Eu3 的特征发射.这一结果为发光器件的发展提供了丰富的数据.     

新型稀土铕配合物Eu(o-BBA)3(phen)电致发光研究

研究了一种新的稀土配合物邻苯甲酰苯甲酸-1,10-菲咯啉-铕(Eu(o-BBA)3(phen))的电致发光特性.采用不同的电子传输层材料,制备了多种结构的有机电致发光器件及有机无机复合器件.比较了单层电致发光器件A:ITO/PVK:Eu/Al与有机无机复合器件B:ITO/PVK:Eu/ZnS/Al发光性能的不同.分析了采用无机半导体材料ZnS作为电子传输层的优点.研究结果表明采用无机的电子传输层,能有效地避免激基复合物的形成,提高器件的亮度同时保持稀土离子发光的色纯性.     

有机-无机杂化钙钛矿中的自旋输运和磁场效应

有机-无机杂化钙钛矿(OIHPs)是现阶段较为新颖的光电子材料之一,已被广泛地应用于太阳能电池和发光领域。然而,该类材料已被证实具有较强的自旋轨道耦合和Rashba效应,并且具备较高的载流子迁移率和消光系数。因此,这为实现自旋注入和自旋调控提供了重要依据。本文从三个方面对有机-无机杂化钙钛矿的自旋光电子学展开论述,首先是自旋极化电子在钙钛矿自旋器件中的输运研究以及铁磁-钙钛矿自旋界面研究;其次,是该材料在激发态下的磁场效应研究;最后,就钙钛矿自旋光电子学未来发展进行了探讨和评论。