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采用共振拉曼光谱和完全活化空间自洽场方法研究了N,N-二甲基硫代乙酰胺在被激发至S3(ππ*)态后的衰减动力学. 指认了紫外吸收光谱和振动光谱. 获得了乙腈、甲醇和水溶剂中不同激发波长下的A带共振拉曼光谱,以探测Franck-Condon区域的结构动力学. 开展了CASSCF计算以确定低能单重激发态和锥形交叉点的电子激发能和优化几何结构. 通过共振拉曼强度分析和CASSCF计算获得了结构参数、A带结构动力学和S3(ππ*)态衰减机制. 提出了主要衰减通道为3,FC(ππ*)→S3(ππ*)/S1(nπ*)→1(nπ*). 相似文献
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制备了xNa2O-(1-x)K2O-Al2O3(x=0.33, 0.50, 0.66, 1)三元系固体,实验利用拉曼光谱技术获得了xNa2O-(1-x)K2O-Al2O3三元系固体的常温拉曼光谱和升温拉曼光谱,使用CASTEP软件优化晶体结构和计算拉曼光谱,获得了xNa2O-(1-x)K2O-Al2O3三元系样品的常温拉曼光谱,结果表明低波数区(100~400 cm-1)的拉曼特征峰为Na—O键的振动。中波数区(400~700 cm-1)的拉曼特征峰为铝氧四面体中桥氧键的振动。高波数区(700~1 000 cm-1)的拉曼特征峰为Al-Onb的振动。对三元系样品的拉曼特征峰进行有效归属。获得了0.5Na2O-0.5K<... 相似文献
4.
获得了硫脲在水和乙腈溶液中A吸收带的共振拉曼光谱,通过B3LYP/6-311++G(3df,3pd)和RCIS/6-311++G(3df,3pd)分别对硫脲的电子跃迁和21A 激发态鞍点结构进行了研究.对共振拉曼光谱进行了归属,并通过含时波包理论对吸收光谱和共振拉曼光谱进行拟合,结果表明硫脲动态结构特征主要沿着:C=S伸缩振动ν6(|△|=0.95)、H5N3H6+H8N4H7弯曲振动ν5(|△|=0.19)、NCN对称伸缩振动+C=S伸缩振动+N3H6+H8N4弯曲振动ν4(|△|=0.18).ν15倍频2ν15和4ν15强度主要归因于ν15激发态频率的改变而不是简正模位移量的变化.对S=CN2面外变形振动ν15倍频出现的机理进行了探究,结果表明Franck-Condon区域势能面鞍点是标准A项共振拉曼散射里的二次声子机制的驱动力,导致碳原子中心的锥形化,并使硫脲在21A激发态发生几何结构扭曲. 相似文献
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利用密度泛函理论(density functional theory,DFT)在B3LYP/6-311+g(d)(C,H,S)和Lanl2dz(Ag、Au)基组下对1,4-苯二硫醇分子及其复合物进行了结构优化和频率计算,得到了分子及其复合物稳定的化学构型和拉曼光谱。优化后的1,4-苯二硫醇分子的S—H键和苯环所在平面夹角为20.2°,分子非平面结构。模拟了金银团簇在苯硫醇分子表面的吸附行为,得到了金团簇和银团簇在分子表面的吸附方式,即,金团簇以接近平行的方向吸附于苯硫酚分子的表面而银团簇则以几乎垂直的方向吸附于分子表面。此外,还分析了静态极化率数值变化和自然键轨道(natural bond orbital,NBO)布局分析得到的电荷分布对拉曼光谱的强度变化的影响。复合物1,4-BDT-Au2,1,4-BDT-Ag2和三明治结构的Ag2-1,4-BDT-Au2拉曼光谱谱峰强度与静态极化率数值变化有很好的吻合。采用含时密度泛函理论(time dependent density functional theory,TDDFT)对Ag2-1,4-BDT-Au2复合物进行了激发态的分析计算,通过模拟吸收光谱和计算轨道跃迁单激发态,分析计算了三明治结构的电荷转移激发态,利用可视化的电荷转移,研究了表面增强拉曼(surface enhanced Raman scattering,SERS)化学增强机理。 相似文献
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运用激光拉曼光谱实验和密度泛函理论计算研究了450~1 700 cm-1光谱范围内有机-无机杂化钙钛矿材料(C6H5CH2NH3)2PbBr4的振动模式特性。对比实验所得拉曼光谱和理论计算所得拉曼光谱,发现密度泛函理论计算可以很好的模拟(C6H5CH2NH3)2PbBr4有机部分的分子振动模式。同时通过比较分析密度泛函理论计算和参考文献,对450~1 700 cm-1光谱范围内的拉曼峰的分子振动模式进行了初步的归属,并发现该光谱范围内的拉曼峰主要是由(C6H5CH2NH3)2PbBr4分子中有机部分振动所产生的。 相似文献
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脱氧核糖核酸与3-氨基-6-二甲氨基-2-甲基吩嗪盐酸盐反应机理的研究 总被引:5,自引:0,他引:5
采用UV光谱法 ,发现在pH 7~ 8的缓冲溶液中 ,脱氧核糖核酸 (DNA)与 3 氨基 6 二甲氨基 2 甲基吩嗪盐酸盐 (ZR)相互作用 ,生成红色配合物 ,此配合物的最大吸收峰为 5 2 0nm。反应前后的吸收光谱变化明显 ,配合物的吸收峰值红移 70nm。测得该配合物的表观摩尔吸光系数ε =1 5× 10 6mol-1·L·cm-1;最大结合数n =30 3。研究了体系的酸度、温度、时间等基本反应条件。离子强度的改变对体系的吸光度有明显的影响。实验研究了生物大分子与小分子探针的结合模式 ,认为该反应基本符合Scatchard模型。 相似文献
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本文选用密度泛函理论中的B3LYP杂化泛函,在B3LYP/6-311++G(d, p)水平下,优化了2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子(MMBI)的结构,优化结果表明,2-巯基-5-甲苯并咪唑分子是一个近平面结构.通过频率计算,获得了2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子(MMBI)的拉曼光谱,并和实验获得的拉曼光谱图进行了对比,实验和理论计算获得的拉曼光谱图基本上是一致的,表明本文选取的DFT理论计算方法是可靠的.结合VEDA4软件对2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子的拉曼谱带简正振动模式进行了指认.此外,分析并讨论了2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子(MMBI)前线轨道,HOMO和LUMO轨道能级差为4.51 eV,电子有从HOMO跃迁到LUMO的趋势.采用含时密度泛函理论(time dependent density functional theory, TDDFT)对2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子(MMBI)的激发态进行了计算分析,计算结果表明乙醇溶剂中2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子(MMBI)理论计算的吸收波长为226 nm, 288 nm.对研究2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子的性质,提供了理论... 相似文献
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利用脉冲激光溅射-超声分子束载带方法制备了气相Ti+(CO2)2Ar和Ti+(CO2)n(n=3-7)络合物离子.采用红外光解离光谱研究了这些选定的质量离子的振动光谱. 对于每一种络合物离子, 在CO伸缩振动频率范围都观察到了振动峰,表明这些离子具有插入的OTi+CO(CO2)n-1结构. 对于n≦5的OTi+CO(CO2)n-1离子,其CO振动和CO2的反对称伸缩振动频率都比自由的CO和CO2的频率要高,表明CO和CO2配体与中心金属离子之间主要是静电相互作用.实验结果还表明TiO+可以直接络合五个配体(1个CO和4个CO2分子).对于n=2络合物体系,除了插入的OTi+CO(CO2)结构以外,还观察到了具有弯曲结构的OCO-Ti+-OCO异构体的存在 相似文献
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采用密度泛函理论(DFT)对7-(3,6-二硝基-N-p-乙烯基苯基咔唑)香豆素分子做理论研究。用B3LYP/6-31G(d,p)对其几何结构进行优化,得到其最稳定构型及能量。在优化结构的基础上,对其进行频率分析得到了分子的红外光谱和拉曼光谱,并对谱线中的各峰值做了具体指认,同时也得到了分子的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)能隙为2.150eV。利用含时密度泛函理论(TDDFT)对该分子的激发态进行计算,得到最低十个跃迁允许的单激发态。对前线分子轨道最高占据轨道和最低空轨道分析得到,C-C原子之间形成了离域π键。研究结果表明:7-(3,6-二硝基-N-p-乙烯基苯基咔唑)香豆素是一种良好的有机半导体材料,并具有很好的发光性能。 相似文献
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采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法和BP86方法,对Ga3S2-团簇和Ga4S3-团簇进行结构优化,并计算和分析了最稳定结构的成键性质及振动特性.计算结果表明,Ga3S2-团簇和Ga4S3-团簇的最稳定结构是由"Ga-S-Ga"结构单元和处于端位的"Ga-S"结构单元组成的.键级分析表明上述两结构单元都具有较强的稳定性.此外,通过分析红外振动光谱数据也发现在"Ga-S-Ga"单元和"Ga-S"单元处有红外强峰出现. 相似文献
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测量了碱土金属正磷酸盐Ba3(PO4)2和Sr3(PO4)2常温及高温拉曼光谱, 对拉曼振动模式进行指认, 并分析了晶体拉曼振动光谱及晶体结构在高温下的变化. 在温度升高的过程中, 拉曼振动频率向低频移动且振动峰宽度展宽, 晶体中的P-O平均键长随温度升高而变长, 但O-P-O的键角并未发生变化. 晶体在900 ℃以下无结构相变发生.
关键词:
3(PO4)2和Sr3(PO4)2')" href="#">Ba3(PO4)2和Sr3(PO4)2
高温拉曼光谱
振动模式
高温结构 相似文献
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溶液的光谱研究一直受到化学工作者的关注,但大多研究是以一维光谱技术为主,存在分辨率低,误差较大,重叠峰难以分辨等诸多弊端,无法清晰地给出需要的信息。二维光谱通过对外部扰动下的动态光谱进行相关分析计算,从而得到光谱强度的整体变化信息,显著提高一维光谱的分辨率以及重叠峰的分离度。在判断特定外扰下不同官能团的响应次序以及研究分子间、分子内的弱相互作用上具有独特优势。采用二维相关拉曼光谱和理论计算相结合,对溶液内微观团簇及其变化进行了研究。利用显微共焦激光拉曼光谱仪对目标溶液(纯DMF与0.84 mol·L-1的CuCl2/DMF溶液)进行了升温实验。结果发现在C-N键伸缩振动谱带范围内,由于CuCl2的加入,特征峰强度整体大幅下降,峰宽变大,在1 115 cm-1有新峰产生,随温度升高,伸缩振动峰强度逐渐下降,峰形变缓。为了获得C-N键振动内各特征峰随温度的变化情况,采用移动窗口二维拉曼(MW2D Raman)光谱技术,对光谱数据进行分析。结果表明溶液内不同类别的微观团簇对温度的敏锐程度不同,随温度升高,它们之间存在相互转化,且变化速度不同。为了获取溶液内各微观团簇运动的实质,以温度为外扰,采用二维拉曼(2D Raman)光谱对目标溶液进行分析,通过对二维光谱中特征峰进行归属和变化次序判断,发现金属Cu2+的加入,使得溶液体系变得更加复杂,除存在原溶剂内所含的团簇构型,还存在与Cu2+发生溶剂化的团簇构型,它们之间存在着一定的相互转化。利用密度泛函理论对溶液中可能存在的团簇构型进行结构优化和热力学计算,结果证实了Cu2+与DMF存在相互作用,且由此产生的团簇构型[Cu(DMF)n]2+(n=1~6)的稳定性随n的增大逐渐变差,进一步验证了二维相关光谱分析的可行性与正确性。 相似文献
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对最近实验室合成的分子材料4,4′-二甲氨基二苯乙烯的双光子吸收特性在从头计算的基础上进行了理论研究。理论模型是建立在密度泛函理论的基础上的。利用含时的密度泛函理论来计算分子的非线性光学性质,而溶剂效应则通过自洽响应场方法的极化连续模型来模拟。计算结果表明,三态模型可以很好地给出该分子在低激发态范围内的双光子吸收截面。随着溶剂极性的增加,单光子波长红移,双光子吸收截面增加。双光子吸收截面的大小和实验给出的结果符合得较好。 相似文献
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采用密度泛函理论研究了FeS2(100)表面原子几何与电子结构.理论计算结果表明:FeS2(100)表面无弛豫、无重构,是体相原子几何的自然终止.与体相电子结构相比,FeS2(100)表面电子特性明显不同,禁带中央产生新的表面态,且表面态局域性强,主要由Fe原子的3d分波贡献.配位场理论定性分析表明:FeS2(100)完整晶面表面态产生机制是Fe原子的配位数减少、局部对称性下降所致
关键词:
密度泛函理论
表面电子结构
FeS2 相似文献
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采用高温原位拉曼光谱技术,研究了Li2B4O7从常温至1 373 K温度范围内的拉曼光谱。在升温过程中,晶体的拉曼光谱出现展宽和红移现象,且强度降低。晶体熔化时,由2个[BO4]和2个[BO3]组成的[B4O9]环状结构转变成(B3O6)3- 六元环和[BO3]结构,[BO4]结构减少直至消失。基于密度泛函理论,计算了Li2B4O7晶体的拉曼光谱,对其振动模式进行了分析归属。利用量子化学从头计算法计算了由[B3O6-BO3]为基础相互连接形成的x(Li2B4O7)(x=2, 3, …, 9)的环状团簇模型的拉曼光谱,对Li2B4O7熔体的结构进行了模拟分析。计算结果表明Li2B4O7熔体的阴离子基元为三个(B3O6-BO3)组成的大三元环超级结构。 相似文献
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本文以中、远红外光谱(4000100cm-1)、拉曼光谱(3500100cm-1)、拉曼光谱(3500100cm-1)与密度泛函理论计算相结合的方法,研究了1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐的稳定结构与振动频率。在实验测定样品红外与拉曼光谱的基础上,对该分子的振动频率进行了详细归属。 相似文献
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利用密度泛函理论研究了0.25单层(ML),0.5ML,0.75ML和1ML吸附率下H2O在SrTiO3-(001)TiO2表面上的吸附行为.比较了不同吸附率下分子吸附和解离吸附的稳定性,利用微动弹性带(nudged elastic band)方法计算了H2O的解离势垒.结果表明:在低吸附率(0.25ML和0.5ML)时,H2O表现为解离吸附;在0.75ML吸附率下,分子吸附和解离吸附同时存在;而在全吸附(吸附率为1ML)时,分子吸附更稳定.基于对H2O分子与表面之间以及H2O分子之间的电荷转移和相互作用的分析,讨论了吸附率对H2O吸附和解离的影响.
关键词:
2O')" href="#">H2O
吸附
3-(001)TiO2表面')" href="#">SrTiO3-(001)TiO2表面
密度泛函理论 相似文献
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研究了2-(5-碘-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺(5-I-PADMA)与Pt(Ⅳ)显色反应,建立了一种测定微量铂的光度分析新方法。在p H4.3的HAc-NaAc缓冲溶液中,Pt(Ⅳ)与5-I-PADMA形成稳定的紫红色配合物,该配合物的最大吸收峰位于625nm,表观摩尔吸光系数为4.55×104L.mol-1.cm-1,铂(Ⅳ)含量在0—1.4μg.mL-1范围内符合比尔定律。方法应用于催化剂中微量铂的测定,结果满意。 相似文献