纳米羟基磷灰石表面接枝聚合左旋丙交酯

为了改善HA纳米粒子与有机PLGA的相容性,分别采用六亚甲基二异氰酸酯加乙二醇、左旋乳酸改性纳米粒子表面后或直接原位接枝聚合左旋丙交酯等3种不同方法,制备了表面修饰聚乳酸的纳米羟基磷灰石(PLLA-g-HA).FTIR、XPS、TEM、TGA测试表明PLLA成功接枝到HA的表面.其中六亚甲基二异氰酸酯加乙二醇改性HA纳米粒子所获得的PLLA接枝率远高于其它两种方法达25%,调整有机相和无机相的比例对PLLA接枝率的影响较小,其在氯仿中可以稳定分散2天以上.共混电纺丝后的拉伸测试表明PLLA-g-HA/PLAG复合纤维膜的力学性能高于HA/PLGA膜,当两者之间的比例为5%拉伸性能达到最大值.     

可降解聚乙交酯-丙交酯缓释微球用于甲状旁腺相关肽的持续释放

采用水包油包水(W1/O/W2)复乳溶剂挥发法制备了包载甲状旁腺激素相关肽(PTHrP)的聚乙交酯-丙交酯(PLGA)微球,通过核磁,红外,GPC,扫描电子显微镜等观察PLGA载药微球的结构,表明载药微球具有良好的球形结构,其平均粒径约为8μm.而体外模拟释放表明,此PLGA载药微球能实现PTHrP1-34长达25天的持续释放.并通过MTT法、碱性磷酸酶活性测定等检测负载PTHrP1-34的PLGA微球缓释系统对小鼠成骨细胞MC3T3-E1增殖及分化的影响,结果表明PTHrP1-34浓度为1×10-9mol/L时对MC3T3-E1增殖促进效应最大,且随着药物作用时间的延长,缓释系统促进细胞增殖、分化的作用越明显.     

乙交酯、L-丙交酯均聚物及其共聚物的制备和性能研究

以辛酸亚锡为催化剂、1,4-丁二醇为引发剂,在高温、高真空条件下本体熔融开环聚合制备了聚乙交酯(PGA)、聚L-丙交酯(PLLA)及其不同比例的共聚物(PLGA).通过红外光谱(IR)、核磁共振(1H-NMR)对聚合物的结构进行了表征,用乌氏黏度计、凝胶渗透色谱仪(GPC)、示差扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TGA)、X射线粉末衍射仪(XRD)、流变仪等对聚合物的特性黏数、分子量与分子量分布、热性能、结晶性、流变性能进行了研究.结果表明PLGA和PLLA具有较高的分子量和窄的分子量分布;PGA、PLLA、PLGA均具有较高的热稳定性,随着PLGA中PGA单元的增加,分解温度逐渐升高.直接熔融合成的PGA在各有机溶剂中溶解性都不理想,用二甲基亚砜(DMSO)重结晶后的PGA在六氟异丙醇(HFIP)中的溶解度增大;PGA、PLLA具有较高的结晶度,而PLGA以非晶态存在,DMSO重结晶后的PGA的结晶度降低.PGA、PLLA、PLGA的熔体均是剪切变稀流体,但PGA、PLLA具有较高的储能模量,PLGA具有较高的损耗模量.相对于PGA和PLLA,无规共聚的PLGA易纯化,并且柔性较好,更易加工,因此PLGA是更适宜的生物可降解材料.     

溶解沉淀后进样-气相色谱法测定缓释制剂载体丙交酯乙交酯共聚物中单体的残留量北大核心CSCD

为了降低丙交酯乙交酯共聚物(PLGA)对单体残留量测定结果的影响,以二氯甲烷为溶剂,正己烷为沉淀剂,进行了题示项目的研究.取样品约0.1 g,加7 mL二氯甲烷(溶剂)溶解后,置于10 mL容量瓶中,加正己烷(沉淀剂)稀释至刻度.摇匀并离心后,取上清液作为供试品溶液.以Agilent HP-INNOWax毛细管色谱柱进行分离,氢火焰离子化检测器(FID)进行检测,采用气相色谱法测定上述溶液中乙交酯和丙交酯两种单体的含量.结果表明,采用溶解沉淀法,有效降低直接进样法所带来的系统污染,也大幅提高了检测准确度.两种单体的质量浓度在0.005~0.060 g·L^(-1)内均与对应的峰面积呈线性关系,乙交酯和丙交酯的检出限(3S/N)分别为2.0,1.0 mg·L^(-1),加标回收率分别为97.0%,101%.对混合对照品溶液和供试品溶液进行精密度试验,测定值的相对标准偏差(n=6)均小于3.0%.方法用于分析3批样品,两种单体残留量均小于0.050%.     

纳米羟基磷灰石-聚(己内酯-丙交酯)共聚物复合材料

通过纳米羟基磷灰石(HA)的羟基引发ε-已内酯(ε-CL)开环聚合,再接枝不同量的丙交酯(LA),制备了HA-P(CL-LA)复合材料.采用TEM、FT-IR、~1H-NMR、~(13)C-NMR等对复合物的结构进行了表征.结果表明:HA在复合物中的分散较均匀,并且保持了原来的针状或棒状形貌;共聚物中n(ε-CL)/n(LA)随着单体投料中n(ε-CL)/n(LA)的增加而增加;样品在制备过程中没有发生丙交酯与己内酯之间的酯交换,只发生了丙交酯自身的酯交换,共聚物中丙交酯链段主要以全同序列为主.     

聚右旋丙交酯和聚左旋丙交酯乙交酯的制备及其共混物的结晶行为

以辛酸亚锡为催化剂,十八醇为引发剂,分别以右旋丙交酯和左旋丙交酯与乙交酯为原料,在真空条件下经本体熔融开环聚合制备了系列右旋丙交酯聚合物(E)和左旋丙交酯乙交酯共聚物(F),其结构经1H NMR和IR表征。利用DSC研究了E和F共混物(M)的结晶性能,结果表明,E和F能形成具有较高熔点的立构复合物(SC),其形成能力随E分子量的增加而降低,且SC的含量在E和F共混比为49∶51附近出现极大值。     

β-环糊精/聚(DL-丙交酯)接枝共聚物的合成与表征

以β-环糊精(β-CD)为接枝骨架、DL-丙交酯(DLLA)为接枝单体,三乙胺为催化剂,合成了β-环糊精/聚(DL-丙交酯)接枝共聚物(PCDLA).利用IR、1H-NMR、DSC、WXRD和GPC等方法对接枝共聚物的结构进行了表征,测定了共聚物的分子量,并研究了反应投料比对单体转化率(C%)、接枝率(G%)和接枝效率(GE%)的影响.结果表明,在三乙胺催化下,DL-丙交酯与β-环糊精能够发生聚合反应得到接枝共聚物,当DL-丙交酯与β-环糊精结构单元的摩尔比为30∶1,反应时间为10h时,接枝反应的接枝率(G%)和接枝效率(GE%)可分别达到182·9%和21·4%.随着接枝共聚物中β-环糊精含量的增加,共聚物的亲水性得到了改善.     

聚乙丙交酯电纺纳米纤维膜的等离子体改性及性能研究

采用等离子体表面处理的方法, 通过正交实验设计, 以纤维膜表面引入的氮含量为响应变量, 确定了NH3等离子体改性PLGA电纺纤维膜的最佳条件, 并在PLGA纤维膜表面成功地引入了功能性氨基基团. 研究结果表明, 改性后PLGA电纺纤维膜的力学性能有所降低, 但表面亲水性明显增强.     

高热稳定Lewis酸碱对催化L-丙交酯均聚及与乙交酯共聚的本体开环聚合研究

聚丙交酯(PLA)和乙交酯-丙交酯共聚酯(PLGA)是性能优异的可降解聚酯材料,发展绿色、环境友好的催化剂实现丙交酯和乙交酯的本体熔融聚合具有重要的科学意义和实际应用价值.本文研究了ZnCl₂、MgCl₂和FeCl₃与3种有机碱构成的Lewis酸碱对在丙交酯(LA)本体熔融聚合的催化作用.研究了包括Lewis酸碱对类型、比例和反应时间对LA开环聚合反应的影响.这3类Lewis酸碱对在180℃高温下表现出较好的热稳定性和催化活性.其中FeCl₃/DBU催化体系能够同时实现高单体转化率和分子量.同时,FeCl₃/DBU能够有效催化LA和GA的随机共聚,通过调控LA和GA的单体投料比可以制备不同摩尔组成的PLGA共聚酯.     

聚乳酸接枝改性纳米生物玻璃/PLGA复合材料的制备、表面性质及生物活性

以丙交酯开环聚合原位接枝改性的纳米生物玻璃(PLLA-g-BG)与聚丙交酯-乙交酯(PLGA)复合材料为研究对象, 采用TGA, ESEM和EDX分析其接枝率, 粒子分散性和表面元素分布, 通过将兔成骨细胞种植于材料膜表面进行体外培养, 采用荧光染色法、NIH Image J图像分析软件、MTT法和流式细胞术等手段检测细胞在材料表面的平均黏附数量、扩展面积比、增殖能力和细胞周期的变化, 综合评价新型改性纳米复合材料的生物相容性和生物活性. 结果表明, 聚乳酸表面接枝改性可明显改善纳米生物玻璃粒子的团聚; PLGA中掺入一定比例的改性PLLA-g-BG可明显促进兔成骨细胞的黏附、扩展与增殖; 改性纳米生物玻璃的应用可提高生物可降解聚酯材料的生物相容性和生物活性.     

聚丙交酯及其共聚物的研究进展

聚丙交酯（PLA）是一种非常重要的生物医用材料,由于它在体内可降解、无毒、安全,在临床上得到了广泛的应用.为了适应更多、更广的医学应用,要求对聚丙交酯的降解速度、力学性能等进行调节控制,或者要求改善PLA的亲水性、生物相容性、细胞亲和性等等,为此合成了一系列PLA的共聚物,并对其性能进行了研究.本文对上述领域的研究进展进行了综述,结合了作者常年来在PLA共聚物的合成与性能方面的研究,分成四大类进行阐述：（1）丙交酯与其它内酯类的共聚;（2）丙交酯与聚乙二醇类大分子的共聚;（3）丙交酯与带有功能基团单体的共聚;（4）丙交酯与其它天然材料的共聚,并简要地叙述其在医学领域应用的前景.     

壳聚糖修饰PLGA阳离子型纳米微球的制备与表征

采用单乳化-溶剂(O/W)挥发技术制备表面带正电荷的壳聚糖(CHS)修饰聚乙/丙交酯(PLGA)纳米微球(PLGA/CHS), 通过正交试验优化了纳米微球的制备条件. 结果表明, 微球粒径可控制在150～200 nm内, 在pH=4时, 纳米微球表面电位最高为55 mV. 影响微球粒径的主要因素是聚合物的浓度, CHS的分子量和浓度以及介质的pH值对微球表面电位也有明显影响. 制备粒径较小而表面电位较高的PLGA/CHS纳米微球条件为: ρ(CHS)=3 mg/mL, ρ(PLGA)=10 mg/mL, Vo/Va=1/4. SEM图像显示经CHS修饰的PLGA的纳米微球形状规整, 荧光显微观察和XPS分析结果证实CHS包覆于微球表面.     

电纺纳米纤维固相萃取拟除虫菊酯的研究

将电纺纳米纤维用于萃取分离拟除虫菊酯农药.实验发现电纺纳米纤维对甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊酯和联苯菊酯农药有较好的吸附能力,对6种拟除虫菊酯农药的最大吸附容量分别为5.4、5.8、6.0、6.5、6.5和8.0μg/mg.应用电纺纳米纤维固相萃取一高败液相同时测定蔬菜样品中6种拟除虫菊酯农药.在优化实验条件下,6种拟除虫菊酯类农药分离效果较好,并在(0.01～0.04)～10mg/L浓度范围内与峰面积呈良好的线性关系(r2=0.9995～0.9999);方法的最小检测限为5～12μg/L,其加标回收率在85.8%～96.6%之间.     

溶剂性质对两亲性聚肽静电纺丝的影响

通过对聚(γ-苄基L-谷氨酸酯)(PBLG)的亲水改性制备了两亲性聚(γ-苄基L-谷氨酸酯-co-羟乙谷酰胺)无规共聚肽(PBHG)用于静电纺丝制备超细纤维.通过傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱表征了聚合物结构.通过测定溶液表面张力、黏度、电导率及扫描电镜观察纤维形貌考察了不同溶剂及PBHG浓度对纺丝溶液性质及电纺纤维的影响.通过水浸实验及MTT法评价了电纺纤维膜的亲水性及细胞相容性.研究发现在三氯甲烷(TCM)和四氢呋喃(THF)中PBHG采取α-螺旋构象,刚性分子链自取向排列,可获得直径为微米或亚微米的电纺纤维.以TCM为溶剂时,因溶液表面张力大、导电率低导致纤维品质较差,而以THF为溶剂可获得表面光洁、尺寸均匀的电纺纤维.当溶剂为三氟乙酸(TFA)时,PBHG采取无规线团构象,柔性分子链彼此缠结,同时溶液表面张力小、黏度低、电导率高,可获得纳米电纺纤维.但因TFA挥发性相对较差,易造成纤维粘连.将TFA与TCM复配后作为溶剂可改善纤维粘连问题.与PBLG电纺纤维相比,改性后的PBHG电纺纤维的亲水性得到了改善,可在水中保持纤维骨架而无需交联,并表现出良好的细胞相容性,能促进细胞在电纺纤维膜上的增殖.     

丙交酯开环均聚合

生物可降解脂肪族聚酯--聚丙交酯由可再生资源获得.聚丙交酯独特的物理性质使得它在包装、涂层、纤维、薄膜等方面有着广泛的应用.聚丙交酯低成本、大规模的生产及应用将极大地减轻对石油产品的依赖.高分子量的聚丙交酯主要由丙交酯开环聚合制备.本文总结了催化丙交酯开环聚合的3大类催化剂及其反应机理;综述了近年来国内外在丙交酯均聚合催化剂开发上的研究进展,并重点论述了稀土催化剂在丙交酯开环聚合中的优势及由其催化合成的聚丙交酯在生物学应用中的优点.     

二乙酸甘油酯封端的齐聚L-丙交酯增塑改性聚L-丙交酯薄膜

以二乙酸甘油酯(GD)引发L-丙交酯(LLA)开环聚合合成了二乙酸甘油酯封端的齐聚L-丙交酯(OGLA),并以此为增塑剂,以溶液共混法制备了OGLA与高分子量聚L-丙交酯(PLLA)的共混膜.采用DSC研究了共混膜的T_g和结晶性变化,考察了共混膜的力学性能和渗出性.结果表明:随着OGLA含量的增加,共混物T_g下降,结晶度降低,柔性提高;与聚乳酸相比,随着OGLA含量的增加,拉伸强度、弹性模量有一定程度降低,但断裂伸长率有较大程度的提高,力学性能得到较好的平衡;OGLA增塑体系与GD增塑体系相比较,优势在于避免了小分子增塑剂的渗出.     

电活性可生物降解纳米复合材料PAP/op-HA/PLGA的制备及成骨活性

以苯胺五聚体与聚乳酸（PLA）的三嵌段共聚物（PAP）与表面接枝低聚乳酸的纳米羟基磷灰石（op-HA）和聚丙交酯-乙交酯（PLGA）的复合物共混,制备的电活性可降解纳米复合材料PAP/op-HA/PLGA为研究对象,采用紫外可见光谱、循环伏安扫描和标准四探针法分析其电化学特性及电导率。ESEM观察其膜表面形貌,接触角评价其亲水性。通过在材料膜表面接种兔成骨细胞进行体外培养,采用荧光染色、NIH Image J图像分析和Real-time PCR综合评价细胞在材料表面的粘附、扩展（细胞面积比）和成骨相关基因的表达水平,以此评价新型电活性纳米复合骨修复材料PAP/op-HA/PLGA的表面性质和生物活性。结果表明,PAP/op-HA/PLGA的电导率较低（~5?10?6 S/cm）但具有良好的电化学氧化还原性能,PAP含量为0.1%时材料的亲水性明显改善,成骨细胞的粘附和扩展明显增强。培养7天时骨形态蛋白- 2（BMP-2）和骨连接蛋白（Osteonectin）的基因表达水平明显提高,而对Ⅰ型胶原蛋白的基因表达没有明显影响。提示PAP/op-HA/PLGA具有良好的细胞相容性和成骨活性。     

甲醇协助丙交酯开环聚合反应的理论研究

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d,p)水平上研究了甲醇协助的丙交酯开环聚合反应, 探讨了1~3个甲醇分子参与的丙交酯聚合反应机理, 考察了溶剂化效应对聚合反应的影响. 结果表明, 甲醇协助的丙交酯开环聚合按加成-消除机理进行; 甲醇分子作为质子给体与受体通过与丙交酯形成环状氢键促进开环聚合, 随着甲醇分子数的增加, 环状氢键的张力逐渐减小, 反应能垒随之降低; 溶剂化效应对反应机理和反应势垒的影响均可忽略不计.     

电活性和生物活性多巴-胰岛素样生长因子-1@聚(乙交酯-丙交酯)/聚(3-己基噻吩)静电纺丝纤维的制备及神经组织工程应用

理想型神经修复材料应具备与正常神经相似的导电性、仿生细胞外基质结构以及释放特定的生长因子等性能。 本研究将不同质量分数(0、3%、5%、10%)的聚(3-己基噻吩)(P3HT)加入到聚(乙交酯-丙交酯)(PLGA)中,采用静电纺丝工艺,制备了具有电活性和仿生结构的复合纤维。 利用酪氨酸羟化酶,将不同质量浓度(10、50、100 ng/mL)的含多巴接头的胰岛素样生长因子-1(DOPA-IGF-1)绑定在纤维表面,实现生长因子长效稳定的作用。 通过扫描电子显微镜、接触角表征了纤维直径、分布以及表面亲疏水性。 利用细胞培养、荧光染色实验评估了纤维在体外的生物相容性和生物活性。 结果表明,该电活性纤维能有效促进大鼠肾上腺嗜铬细胞瘤细胞(PC12)增殖,其中,PLGA/P3HT-5%纤维表现出更好的细胞响应性。 结合DOPA-IGF-1质量浓度为10 ng/mL的纤维更利于PC12细胞的黏附、生长。 兼具电活性和生物活性的纳米纤维DOPA-IGF-1@PLGA/P3HT在神经组织修复领域具有潜在的应用价值。     

改性纳米羟基磷灰石/PLGA复合材料的制备及生物活性

以低聚乳酸接枝改性的羟基磷灰石纳米粒子(op-HA)和聚丙交酯-乙交酯(PLGA)制备的生物可降解纳米复合材料(op-HA/PLGA)为研究对象, 采用FTIR, TGA, ESEM和EDX分析其接枝反应、接枝率、表面形貌和钙磷沉积情况, 通过在材料膜表面接种兔成骨细胞进行体外培养, 采用荧光染色、NIH Image J图像分析和Real-time PCR综合评价细胞在材料表面的形态、黏附面积比、增殖能力和基因表达水平, 以此评价新型骨修复纳米复合材料op-HA/PLGA的表面性质和生物活性. 研究结果表明, op-HA的表面接枝率为8.3%, 掺入至PLGA后可形成富含钙磷的粗糙表面, 促进成骨细胞的黏附、扩展和增殖, 提高Ⅰ型胶原蛋白(Collagen-Ⅰ)、骨形态蛋白-2(BMP-2)和骨连接蛋白(Osteonectin)的基因表达水平, 提高材料的钙磷沉积能力. op-HA/PLGA具有良好的细胞相容性和成骨活性.