α′-苯磺酰基-α,β-不饱和酮与开链二烯烃的不对称催化环加成反应

在手性金属钛催化剂存在下 ,研究了α′ 苯磺酰基 α ,β 不饱和酮与开链二烯的不对称催化环加成反应 ,讨论了α′ 苯磺酰基 α ,β 不饱和酮与开链二烯的反应活性和对映选择性 ,以高的收率和光学纯度合成了环己烯衍生物 ,并对部分产物的构型进行了鉴定     

cis-2,12-二取代环十二酮的合成及晶体结构

以环十二酮为原料合成了cis-2-苯磺酰基-12-苄基环十二酮、2-苯磺酰基-12-溴代环十二酮和2,12-二苄基环十二酮,它们的结构通过1H NMR,13C NMR和元素分析表征.化合物4的晶体结构参数:C25H32O3S,Mr=412.57,三斜晶系,空间群P1,a=0.96531(4)nm,b=1.12703(5)nm,c=1.17486(5)nm,α=89.278(2)°,β=75.582(2)°,γ=65.385(2)°,V=1.11938(8)nm3,Dc=1.224 g/cm3,Z=2,F(000)=444,μ(Mo Kα)=0.167 mm-1,S=1.038.化合物6的晶体结构参数:C18H25BrO3S,Mr=401.35,三斜晶系,空间群P1,a=0.77771(16)nm,b=1.0143(2)nm,c=1.2040(2)nm,α=89.46(3)°,β=80.13(3)°,γ=75.27(3)°,V=0.9044(3)nm3,Dc=1.474 g/cm3,Z=2,F(000)=416和μ(Mo Kα)=2.400 mm-1,S=1.042.cis-2-苯磺酰基-12-苄基环十二酮和cis-2-苯磺酰基-12-溴代环十二酮的X射线衍射结果表明,环十二酮母体骨架采取[3333]-2-酮构象,较小的取代基位于角顺位,较大的取代基位于边外向位.     

α’-苯磺酰基-α，β-不饱和酮与开链二烯烃的不对称催化环加成反应

在手性金属钛催化剂存在下，研究了α’—苯磺酰基—α，β-不饱和酮与开 链二烯的不对称催化环加成反应，讨论了α’—苯磺酰基—α，β—不饱和酮与开 链二烯的反应活性和对映选择性，以高的收率和光学纯度合成了环己烯衍生物，并 对部分产物的构型进行了鉴定．     

α''-取代磺酰基-α,β-不饱和酮的不对称催化环加成反应的研究

在手性金属钛配合物催化剂存在下，研究了α′－取代磺酰基－α，β－不饱和酮的不对称催化环加成反应；讨论了α，β－不饱和酮各种取代磺酰基对反应活性和对映选择性的影响；高收率地合成了高光学纯度的环加成产物，并对环加成产物的构型进行了鉴定。     

N-取代-α-氧代环十二烷基磺酰胶的合成及其杀菌活性

以易得的环十二酮为原料，由磺化获得中间体α-氧代环十二烷基磺酸后，再经生成磺酰、氯和胺化反应合成了一系列N-取代-α-氧代环十二烷基磺酰胺（Ⅲ）．生物活性测定结果表明，它们对小麦赤霉病菌（Gibberellazeae）的生长具有抑制作用，其中活性最高的是氮上取代有一氯苯基的化合物（Ⅲ7、Ⅲ8），通过构象分析讨论了它们的结构-活性关系．     

无碱条件下由芳香醛肟和磺酰氯制备O-磺酰基芳香醛肟

在氧化银和碘化钾存在下,磺酰氯与肟室温反应合成一系列O-磺酰基肟.芳香醛肟和酮肟作为底物,产率56%～87%.不过,对硝基苯甲醛肟、脂肪醛肟及α,β-不饱和醛肟作为该反应底物时,没有获得目标产物.     

α‘—苯磺酰基—α,β—不饱和酮与环戊二烯的不对称催化Diels—Alder反应

在手性金属钛催化剂存在下，研究了α＇－苯磺酰基－α，β－不饱和酮与环戊二烯的不对称催化Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应；讨论了亲双烯体上不同取代基对反应活性和环加成产光学纯度的影响；鉴定了环加成产物的构型，得到了高收率和高光学纯度的环加成产物。     

新的α-单取代环十二酮肟的合成及晶体结构

单晶X射线衍射分析表明,几个新的α-单取代环十二酮与氨衍生物羟胺发生反应得到三种母体构象分别为[3333]和[2334],而取代基为边外向或角反向的α-单取代环十二酮肟.利用底物的"角位羰基参与反应"原理,"记忆效应"及进攻试剂与底物是否形成氢键解释了这一实验结果.通常取代基体积较大以及α-取代基与羰基形成分子内氢键情况下,试剂从空间障碍小以及远离氢键的一面进攻羰基生成α-角反取代环十二酮肟;当试剂与底物的取代基之间能够形成强的分子间氢键时,生成α-边外取代环十二酮肟;当试剂与底物的取代基之间只能形成弱的分子间氢键以及底物的取代基较小时,试剂从两面进攻羰基同时生成α-角反取代环十二酮肟和α-边外取代环十二酮肟.     

2-(烃基胺磺酰基)-5,6-二氢-二苯并[b,e]氮杂-6,11-二酮的合成与杀菌活性

以蒽醌为原料,经Schmidt重排为5,6-二氢-二苯并[b,e]氮杂-6,11-二酮,再经氯磺酰化和胺化合成了一系列新颖的2-(烃基胺磺酰基)-5,6-二氢-二苯并[b,e]氮杂-6,11-二酮.结构经1H NMR,13C NMR和高分辨质谱确证.初步的生测结果表明,它们对棉花立枯病菌、油菜菌核病菌和芦笋茎枯病菌具有一定的杀菌活性.其中,2-(3-三氟甲基-4-溴苯基胺磺酰基)-5,6-二氢-二苯并[b,e]氮杂-6,11二酮(4u)对芦笋茎枯病菌有良好的杀菌活性,在50μg/m L浓度下抑制率达96.3%,与对照药剂百菌清基本相当(在50μg/m L浓度下的抑制率为98.8%).初步的构效关系分析指出,氟原子的引入有利于杀菌活性的提高.     

α-单取代-1,2-环十二二酮单肟的合成及晶体结构

通过α-单取代环十二酮与亚硝酰氯反应合成了一系列α-单取代-1,2-环十二二酮单肟,它们的结构经1H NMR,13C NMR,ESI-MS和元素分析确证.X射线衍射和量子力学计算结果表明,α-单取代环十二酮与亚硝酰氯反应生成α-单取代-1,2-环十二二酮单肟时,生成产物具有[4233]-3-酮和[3333]-2-酮两种...     

(5R,6R)-6-苯基-5-(苯磺酰基乙酰基)二环[2.2.1]-2-庚烯的合成及结构表征

报道了一种制备4-苯基-1-苯磺酰基-3-丁烯-2-酮的新合成方法. 4-苯基-3-丁烯-2-酮与溴化试剂Ph₃P^＋CH₂CH₂- COOHBr 作用, 得到1-溴-4-苯基-3-丁烯-2-酮, 不经分离直接与苯亚磺酸钠发生亲核取代反应, 得到4-苯基-1-苯磺酰基-3-丁烯-2-酮. 将此反应产物作为亲双烯体与环戊二烯在手性钛金属催化剂催化下进行不对称Diels-Alder反应, 得到了＞99% ee 的环加成产物(5R,6R)-6-苯基-5-(苯磺酰基乙酰基)二环[2.2.1]-2-庚烯. 用X衍射法对产物的晶体结构进行了测定, 讨论了反应机理, 通过元素分析, NMR, MS对产物的结构进行了表征.     

含2,4-咪唑啉二酮的环十二酮衍生物的合成及杀菌活性

以环十二酮为原料合成α-取代环十二酮和α-取代环十二二酮,再与2,4-咪唑啉二酮膦酸酯和2-硫代-2,4-咪唑啉二酮分别发生Wittig-Horner反应和Knoevenagel缩合反应,合成了一系列目标化合物,它们的化学结构通过IR,1HNMR,13C NMR和元素分析进行了表征.初步生物活性测试结果表明,部分化合物10,11A,11B,12A,12B,13A,14B和16在50μg/mL浓度时对芦笋茎枯、茄绵疫以及油菜菌核病菌均有优良的抑制活性,抑制率在70%～98%之间,进一步的生物测试结果表明,化合物12B,13A和14B对芦笋茎枯的EC50值分别为15.80,31.34和44.26 μg/mL.     

α-单取代环十二酮肟及缩氨基硫脲的合成及晶体结构

单晶X射线衍射分析表明, α-单取代环十二酮与氨衍生物羟胺和氨基硫脲发生缩合反应得到两种母体构象均为[3333], 而取代基为边外向或角反向的α-单取代环十二酮肟或缩氨基硫脲. 利用底物的“角位羰基参与反应”原理, “记忆效应”及进攻试剂与底物是否形成氢键解释了这一实验结果. 通常情况下, 试剂从空间障碍小的一面进攻羰基而生成α-角反取代环十二酮肟或缩氨基硫脲. 当试剂与底物的取代基之间能够形成分子间氢键时, 则生成α-边外取代环十二酮肟或缩氨基硫脲.     

2-芳基戊二酸酯的合成

在K2CO3-TEBA相转移催化体系中,4位或2位含有—NO2的苯磺酰基乙酸酯与α,β-不饱和酯发生加成-重排反应,制得2-芳基戊二酸酯,其收率较高(73%～87%)。研究了反应物-芳磺酰基乙酸酯苯环上取代基对加成-重排反应的影响,发现只有当芳环上4位或2位有硝基时,在K2CO3-TEBA相转移催化体系中,芳磺酰基乙酸酯与α,β-不饱和酯反应才可发生加成-重排反应,生成2-芳基戊二酸酯,其机理可能是芳磺酰基乙酸酯与α,β-不饱和酯首先发生Michael加成反应,随后加成产物发生分子内的亲核取代,酸化后脱去SO2得2-芳基戊二酸酯。而当芳环上4位或2位含有给电子基团(如,甲基)或弱吸电子基团(如,氯)时,却只能发生正常的Michael加成反应,生成相应的2-芳磺酰基戊二酸酯。     

反式-3-苯基-12-取代环十二酮的合成及晶体结构

以环十二酮为原料,经2-碘酰基苯甲酸(IBX)氧化制备2-环十二烯酮,在醋酸钯和三苯基磷催化下,2-环十二烯酮与苯硼酸反应制得3-苯基环十二酮.经3-苯基环十二酮与不同试剂发生区域选择性反应制备了一系列新的3-苯基-12-取代环十二酮衍生物,采用核磁共振波谱(NMR)和液相色谱-高分辨质谱(HRMS)表征了其结构.在溶液中结晶,获得了4个代表性化合物的单晶并进行X射线衍射分析,结果表明,3-苯基-12-取代环十二酮晶体中的十二元环仍采取[3333]-2-酮构象,2个取代基为反式构型,取代基存在2种情形:2个取代基在同一条边上,苯基位于与羰基间隔1个亚甲基的β-角碳反向位,而另1个取代基位于与羰基另一侧相邻的α-角碳顺向位;或2个取代基在2条边上,苯基位于与羰基间隔1个亚甲基另一条边的β-边碳外向位,而另1个取代基位于与羰基另一侧相邻并在同一条边的α-边碳外向位,量子力学计算结果与晶体衍射分析结果一致.     

α''''-苯磺酰基-α,β-不饱和酮与环戊二烯的不对称催化Diels-Alder反应

在手性金属钛催化剂存在下，研究了α－苯磺酰基－α，β－不饱和酮与环戊二烯的不对称催化Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应；讨论了亲双烯体上不同取代基对反应活性和环加成产物光学纯度的影响；鉴定了环加成产物的构型，得到了高收率和高光学纯度的环加成产物．     

辐照肉制品中2-十二烷基环丁酮的测定

采用GB/T 21926-2008《辐照含脂食品中2-十二烷基环丁酮测定气相色谱/质谱法》对辐照肉制品中的2-十二烷基环丁酮进行测定,鉴别辐照肉制品。样品用索氏抽提,经冷冻离心和弗罗里硅土层析净化,用气相色谱质谱联用法测定。2-十二烷基环丁酮的浓度在0.01~0.5 mg/L与色谱峰面积呈良好的线性关系,r=0.999 6。对未经辐照的样品进行加标回收试验,加标回收率为83.1%~94.0%,测定结果的相对标准偏差小于6%(n=6)。     

N—取代—α—氧代环十二烷基磺酰胺的合成及其杀菌活性

以易得的环十二酮为原料，由磺化获得中间体α－氧代环十二烷基磺酸后，再经生成磺酰氯和胺化反应合成了一系列Ｎ－取代－α－氧代环十二烷基磺酰胺。生物活性测定结果表明，它们对小麦赤霉病菌的生长具有抑制作用，其中活性最高的是氮上取代有一氯苯基的化合物，通过构象分析讨论了它们的结构－活性关系。     

1-(SR)-对甲苯亚磺酰基-3-戊烯-2-酮与环戊二烯的不对称催化环加成反应

前文曾报道了α-苯磺酰基-α,β-不饱和酮作为双烯体和亲双烯体所进行的不对称催化HeteroDiels-Alder反应^[1]和Diels-Alder反应^[2].为深入研究其反应机理,提出反应过渡态模型和鉴定环加成物构型.     

α-卤代酮在银粉作用下的反应

研究了用银粉和碘化钾在无水丙酮中处理α-溴代乙酰苯酮及其环取代衍生物.反应结果得到α,β-环氧酮,1,2,3-三苯酰基环丙烷,2,4-二苯基呋喃,1,4-二酮类及其它产品,并用柱色谱分离,α-溴代乙酰苯酮与芳香醛和1,4-二苯基丁烯-2-二酮-1,4的反应也被研究了.